[发明专利]一种利用Janus纳米材料制备自修复水凝胶的方法

说明书

本发明公开了一种基于纤维素纳米晶表面改性制备的Janus纳米杂化材料，构筑自修复纳米复合水凝胶的方法，实现了由纤维素纳米晶基Janus纳米杂化材料制备聚丙烯酸基自修复纳米复合水凝胶。通过浓硫酸水解微晶纤维素制得CNCs；加入引发剂，使纤维素纳米晶与聚赖氨酸的聚合，制备纤维素纳米晶基复合物；进一步改性后成功制备纤维素纳米晶基Janus纳米杂化材料，以其为添加剂成功制备了一种纤维素纳米晶基Janus纳米杂化材料参与的自修复纳米复合水凝胶。

技术领域

本发明基于纤维素纳米晶表面改性制备的Janus纳米杂化材料，成功设计了一种纳米复合自修复水凝胶，属于功能高分子领域。

背景技术

水凝胶是聚合物网络中柔软且高度水化的结构，水凝胶已被广泛应用于生物医学、制药等领域。大部分水凝胶具有易脆性，断裂应变小、延展性差等缺点，因而通过自我修复使他们在机械损伤和后恢复功能至关重要。在水凝胶的制备过程中引入纳米粒子作为纳米增强剂和多功能交联剂,所制备出的水凝胶具有较好的力学性能，在受到外力损伤后，表现出较强自我修复能力。

近年来，纳米复合自修复水凝胶的研究主要集中在无机纳米填料（例如二氧化硅、氧化石墨烯）或刚性聚合物纳米填料（例如纤维素纳米晶）。其中，纤维素纳米晶（CNCs）具有来源天然、机械强度高、生物相容性好、制备工艺简易等优点，此外，可对其表面进行表面修饰，如氧化、酯化、醚化或化合物接枝，因而能够对CNCNs进行表面改性并使其有效地结合到水凝胶基质中，这也使它成为近年来研究的热点。将基于CNCs制备的纳米杂化材料用于水凝胶的制备工艺中，所制得的水凝胶具有优越的力学性能。

Janus粒子包含两个具有不同表面化学性质的区域，与其它各向同性的纳米粒子相比，通常表现出不同的性质，因而具有较高的研究价值，近年来也常用做皮克林乳液的稳定剂。Pickering乳液是一种以胶体粒子为稳定剂稳定水油系统的乳液，其中负性纳米晶、孢子、细菌等被证明是Pickering乳液的高效稳定剂。相对于通常意义以表面活性剂分子稳定的乳液，Pickering乳液不易受温度、Ph值、盐浓度等因素的影响，具有更强的稳定性。皮克林乳液是一种常用的CNCs表面改性工艺，同时Pickering乳液也为制备Janus纳米粒子提供了一种新思路，例如，二氧化硅/氧化锌纳米粒子、聚丙烯酸酯/二氧化硅纳米粒子的制备。本专利以甲苯为油相，Tris-HCl缓冲溶液为水相，纤维素纳米晶基复合物为表面活性剂，成功制得具有两亲性的Janus纳米粒子。

表面引发聚合（SIP）是一种用于表面改性的极有效工具，在制备具有设计结构和性能的杂化材料方面有着广泛的应用。由于其活性自由基聚合特性，表面引发的原子转移自由基聚合（SI-ATRP）成为使用最为广泛的SIP方法之一。SI-ATRP已被广泛应用于材料改性。本实验利用浓硫酸水解微晶纤维素制得纤维素纳米晶（CNCs），利用SI-ATRP成功制备出一种纤维素纳米晶基复合物（CNCs@PLL）。通过Pickering乳液界面，借助氨基的亲水性，使聚多巴胺(PDA)对CNCs@PLL的水相一侧进行表面改性，制得具有两亲性的Janus纳米杂化材料。将该材料作为纳米增强剂添加到聚丙烯酸基水凝胶中，成功设计了一种由纤维素纳米晶基Janus纳米杂化材料制备的聚丙烯酸基自修复纳米复合水凝胶。此过程中加入的金属离子Fe³⁺与聚丙烯酸上的羧基形成离子键结构，构成的金属配位体网络极大地增强了其交联结构以及力学强度；聚多巴胺上存在大量的儿茶酚基团，其能够与Fe³⁺形成的可逆键合能力可赋予水凝胶优异的自修复性能。