[发明专利]一种改性的木质素基硬炭微球的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种改性的木质素基硬炭微球材料的制备，属于碱金属离子电池负极材料技术领域。本发明解决了现有技术中生物质硬炭的制备成本高且作为碱金属离子电池负极材料性能有待继续提高的问题。本发明的方法是将木质素与有机物单体的混合溶液进行水热反应得到水热炭微球前驱体，然后高温碳化得到改性的木质素基硬炭微球。本发明的改性的木质素基硬炭微球为球形，粒径为1～20μm，石墨层间距为0.37～0.40nm，比表面积为1～300m²/g。改性的木质素基硬炭微球具有较大的层间距和丰富的微孔结构及良好的导电性，使碱金属离子电池具有高的比容量和稳定的循环性能。该方法可以通过改变有机物单体的量以及种类来调控改性的木质素基硬炭微球的结构。

技术领域

本发明属于碱金属(Li/Na/K)离子电池技术领域，具体讲，涉及一种改性的木质素基硬炭微球及其制备方法和在碱金属离子电池中的应用。

背景技术

为了增加风能、太阳能等间歇性的可再生能源的有效利用率来缓解化石能源的消耗，当前社会需要更高效的、价格更低廉的储能技术，因此基于可充电的碱金属离子电池的储能技术显示出相当大的优势。例如，目前已被广泛应用在便携式电子设备、电动汽车和大规模智能电网的锂离子电池具有高的能量密度、良好的循环稳定性等优点。但锂在地球上储量低且分布不均匀导致储能成本不断上升，使得锂离子电池的发展遇到极大的瓶颈。与锂处于同一主族，具有相似的电化学特性的钠、钾元素在地球上储量非常丰富且分布广泛，近年来关于钠/钾离子电池的研究越来越多，所以钠/钾离子电池是最有潜力的替代锂离子电池的新型储能器件。

对于碱金属离子电池，正极材料和电解液已经能够很好的发挥性能，所以其性能的提高在很大程度上取决于碳负极材料性能的提高。与石墨、软碳相比，硬炭具有更大的层间距和丰富的微孔结构，有利于离子的扩散和嵌入。硬炭材料具有稳定性能和倍率性能较好、成本低等优点，可以将其作为碱金属离子电池的负极材料。如专利CN108682815A公开了一种制备高效硬炭材料的制备方法，该专利将生物质炭材料浸入碱性溶液中进行水热处理和高温碳化，再在醋酸钴溶液中浸泡后再置入马弗炉中高温处理获得具有棒状纳米阵列骨架结构的高效硬炭材料。专利CN108539197A公开了一种高倍率钠离子电池负极用多孔石墨化硬炭的制备方法，该专利将海藻酸钠与具有催化石墨化作用的多价过渡金属阳离子进行交联反应、高温碳化，实现通过原位催化石墨化方法提高介孔表面碳的石墨层有序度；最后利用酸洗工艺去除纳米金属催化剂颗粒获得具有相对有序纳米介孔结构的石墨化硬炭负极材料。专利CN105914371A公开了一种酚醛树脂基硬炭微球的制备方法，该专利首先利用苯酚和甲醛合成热固性酚醛树脂溶液，将溶液稀释后再进行水热反应，制得酚醛树脂微球，最后经过高温碳化制备得到酚醛树脂基硬炭微球。上述专利为制备高性能的硬炭提出了很好的方法建议。但是，目前硬炭仍存在生产成本高，工业化应用受限，且作为碱金属离子电池电极材料其性能还有待提高。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然可再生的富含芳香环的高分子聚合物，广泛存在于植物的木质部中。目前工业木质素主要是来自于造纸制浆的黑液，大部分被当做废液处理和排放，若能加以回收和利用，不仅能够节约资源还可以保护生态环境。木质素具有可再生、来源广、成本低、含碳量高等优点，是理想的碳材料前驱体。但是木质素直接作为金金属离子电池的负极材料时，其电化学性能较差，因此需要对木质素进行改性修饰。木质素含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等官能团可以为木质素的化学修饰提供活性反应位点，非常适合作为硬炭材料的碳源。

为了提高硬炭微球的电化学性能，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中硬炭制备成本高、商业化应用难且作为碱金属离子电池负极材料其性能有待进一步提高的问题，提供一种改性的木质素基硬炭微球的制备方法。

为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：

本发明涉及一种改性的木质素基硬炭微球，所述改性的木质素基硬炭微球为球形，所述改性的木质素基硬炭微球的d₀₀₂为0.37～0.40nm。