[发明专利]一种利用有机还原剂制备的贵金属合金壳核催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于燃料电池和电化学催化技术领域，尤其涉及一种关于有机还原法制备的高性能超细低Pt壳核催化剂及其制备方法。本发明提供一种贵金属合金壳核催化剂，其碳原子百分比90～96at.％，O元素原子百分比2～7％at.％；表面Pt载量0.1～2at.％，金属粒径尺寸0.5～5nm。本发明通过有机羧、羟基还原剂控制还原的方法制备了低铂壳核合金催化剂，在酸性条件下表现出优异的氧还原活性和电催化性能。

技术领域

本发明属于燃料电池和电化学催化技术领域，尤其涉及一种关于有机还原法制备的高性能超细低Pt壳核催化剂及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转化成电能的反应装置，是当前新能源汽车发展的关键技术，它具有操作温度低、启动速度快、清洁高效的优点，是未来新能源技术发展的重要方向(Zipeng Zhao et al，Adv.Mater.，2019)。燃料电池包括电极、电解质、集电材料和外部电路，电极是燃料电池电化学反应发生的场所，包括贵金属催化剂和质子导体，目前主要使用高载量的Pt/C催化剂(Meixia Wu et al.,Electrochimica Acta,2019)。作为燃料电池的核心材料，催化剂决定了电池的放电性能和使用寿命，其综合性能的提高和制备技术的国产化直接关系到燃料电池技术的核心竞争力，具有重要的发展意义和产业化的前景(J.L.Reyes-Rodríguez et al.，Catal.Sci.Technol.，2019)。氧还原反应是燃料电池实现能量转换的最重要过程之一,由于其动力学过程缓慢需大量使用Pt贵金属催化剂，导致燃料电池成本较高，阻碍了其商业化进程(M.H.Lee et al.，J.Power Sources，2009)。近年来，高活性、高稳定性、低Pt载量的Pt基核壳催化剂的研究引起人们广泛关注(Y.J.Li,L.Chen et al.，Electrochim.Acta，2016)。目前，减少Pt用量的主流研究是制备核-壳结构合金催化剂，在催化剂内部使用相对廉价的金属，在催化剂壳层使用Pt等高催化活性贵金属，将具有催化活性的贵金属尽可能分布在表面，可以显著提高其的利用率，降低催化剂成本(P.Strasser et al.，Nanomater.Energy，2016)。

氧还原动力学过程缓慢与滞后是催化过程的决定步骤，提高催化剂ORR活性对于提高燃料电池催化效率有决定性影响。Pt基催化剂被认为具有最好的ORR催化活性，然而它成本高，寿命不足。所以研究提高Pt催化活性和利用率，增加催化剂稳定性是主要研究方向(Mufan Li et al.，science，2016；A.E.Alvarez et al,ChemCatChem,2017)。非贵过渡金属和Pd、Ag等相对廉价贵金属具有与Pt相当的电催化活性，且成本较低，可以在一定程度替代Pt，用于ORR催化过程。此外，双金属核-壳纳米结构将贵金属集中分布在壳层，降低贵金属的用量，提高了贵金属的利用率。合金结构壳核催化剂如Pt@M NPs(M＝Fe、Co、Ni、Cu)，Pd@Ni NPs，Pt@PtCo NPs，Pt@FePd NPs等都具有高电催化活性、高质量比活性和良好的电化学稳定性(Y.J.Li,L.Chen et al.，Electrochim.Acta，2016；P.Strasser et al.,Nanomater.Energy,2016；K.A.Kuttiyiel et al.，Nanomater.Energy，2016)。对于壳核结构催化剂，其核心金属的存在可以增加单位贵金属活性位，由于配体和应变效应诱导产生催化剂表面电子结构的修饰，促进了O₂的吸附和扩散，所以促进了整体的ORR活性(J.Y.Leeet al.，J.Alloy.Comp.，2017)。本发明的意义在于通过羧、羟基有机物控制还原的法制备了一种贵金属合金壳核催化剂，其电化学活性显著优于传统的商业化Pt/C，在燃料电池领域和电化学催化中有广泛应用前景。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种通过羧、羟基有机物控制还原的方法制备的高性能超细低Pt壳核催化剂，该催化剂具有优异的氧还原活性，在氧还原催化体系、电催化和燃料电池等领域具有重要使用和研究价值。