[发明专利]正极材料表面改性方法及采用该方法制得的正极材料

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种正极材料表面改性方法及采用该方法制得的正极材料。改性方法包括：水洗正极材料Li_aNi_xCo_yM_zO₂，真空烘干得到干料，其中a、x、y和z的取值范围分别为0.95＜a＜1.06，0.6＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，M为Al、Mn、Zr中的至少一种；将所述干料置入真空密闭容器，通入在载气中混合有气化酸性氧化物的混合气体，所述气化酸性氧化物在所述干料的各颗粒的表面充分反应，进行气相包覆即得。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种正极材料表面改性方法及采用 该方法制得的正极材料。

背景技术

石化能源逐渐枯竭和温室效应的日益严重促使研究者们不断探索可持续 和清洁能源。自1991年sony首次商业化锂离子电池后，锂离子电池已在3C 类数码产品中得到极大应用。由于锂离子电池相对传统铅酸蓄电池在循环寿 命、体积能量密度和质量能量密度都更具有优势，近20年来众多技术人员都 在致力于锂离子电池作为动力电池的商业化。目前国内外厂家主要的技术路 线集中在磷酸铁锂和三元材料作为正极活性物质的锂离子电池上。

随着对能量密度不断的追求，商业化的三元材料已从NCM333更新换代 到NCM523，甚至NCM622已有不少厂家已经规模化生产。众所周知，对于 层状锂镍系复合氧化物(通常所说的三元材料)在不改变充电截止电压下， 增加Ni含量是提高其克容量的方法之一，这是由于Ni²⁺/Ni³⁺氧化成Ni³⁺/Ni⁴⁺所需的电位比Co³⁺转变成Co⁴⁺更低。但随着镍含量的不断提高，其化学式已 和LiNiO₂很接近，而LiNiO₂表现出差劲的循环性能和热稳定性。因此对富镍三元材料的改性是当下的一个热点。

目前制备高镍层状正极材料的方法主要是采用高温固相法，原料是共沉 淀法制备的氢氧化物前驱体和氢氧化锂LiOH。由于氢氧化锂在高温下易挥 发，因此在原料混合时会加入过量的锂盐补偿高温下的锂损失。但是烧结过 程中锂的挥发难以控制，因此高温固相反应完成后材料表面会残留锂杂质。 另外由于Li/Ni混排，导致结构内活性氧的脱出和游离锂离子数量的增加， 脱出的氧进一步与空气中的CO₂和H₂O反应生成CO^3-和OH^-，生成的CO^3-和OH^-进而与Li⁺继续反应生成Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH杂质。Matsumota 等(J.PowerSources，1999，81-82：558-591)的研究表明：LiNi_0.81Co_0.16Al_0.03O₂在常温相对湿度为55％的环境中放置时，转化为Li₂CO₃的量与其在空气中放 置的时间平方根成正比。表面的锂杂质容易吸水，导致匀浆过程发生凝胶。 更为严重的是，在高温存储过程中，LiPE₆与锂镍系氧化物引入的微量水分 反应生成HE，HE进一步与Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH杂质反应产生CO₂气体和H₂O。H₂O作为引发剂进一步催化LiPE₆的分解。与此同时，锂镍系复 合氧化物内部的活性氧和高价镍会氧化电解液溶剂并产生大量CO₂。大量气 体的产生导致电化学性能恶化以及内压剧增并有爆炸风险。

为了解决高镍三元材料锂杂质含量高和产气量大的问题，通常有两种做 法：

一是一次烧结后通过水洗的方式去除杂锂；