[发明专利]用于四氢呋喃合成的催化剂

说明书

本发明提供了适用于由1，4‑丁二醇生产四氢呋喃的催化剂。还提供了这些催化剂的使用方法以及催化剂系统。本文中所描述的催化剂仅含有路易斯酸性并且不含布朗斯台德酸性，这引起醚副产物的产量降低。

本申请是申请号为201380021760.4的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年3月28日，发明名称为“用于四氢呋喃合成的催化剂”。

技术领域

本发明的实施方案总体上涉及适用于由1，4-丁二醇进行四氢呋喃合成的催化剂。具体实施方案有关于适用于所述工艺的催化剂和用于合成四氢呋喃的工艺。

发明背景

四氢呋喃(THF)是一种可以用作高纯度溶剂或聚合以形成聚环丁烷氧化物的有用化学物质。这种聚合物可以用来制造弹性体聚氨脂纤维，如氨纶。马来酸和/或琥珀酸二酯可以呈高压气相在基于铜的催化剂上氢化，以得到THF、γ-丁内酯(GBL)和1，4-丁二醇(BDO)的混合物。该氢化/氢解工艺的副产物包括正丁醇和它的衍生物，包括二甲醚、二丁醚、丁醛和丁醇与酯化醇的直链醚。

这一工艺的主要产物是重要而又有用的化学品的目标中间体。GBL用于制备吡咯烷酮，诸如吡咯烷酮本身和N-甲基吡咯烷酮。BDO可用于生产聚氨酯和聚酯，且重要的是可用于制备THF。通常，合成THF的完整工艺如下：首先，使马来酸酐与甲醇(或乙醇)进行酯化反应，以形成马来酸二甲酯(DMM)。然后，使DMM氢化以形成BDO和甲醇(或乙醇)。使用包含铜、锰和氧化铝的催化剂来进行该步骤。最后，经由脱水和闭环将含有BDO的所得物流转化成THF，达到所要求的任何程度。该步骤通常使用处于氧化铝催化剂上的铜来进行。

然而，在DMM到BDO的反应过程中，形成了若干种不需要的副产物，包括丁醇和丁醛。由BDO形成的THF的总量和BDO到THF的总消耗量取决于反应条件；且可以形成10mol％和更高的THF总量。然而，在这种反应环境中，由于存在丁醇和甲醇，所形成的THF伴随形成少量的丁基甲醚(BME)。THF的各种用途要求非常纯的THF，尤其是甚至不含低水平的BME或二甲醚(DME)的THF。BME即使以非常少的量存在也会影响THF的用途，因为它很难从所需的THF产物中蒸馏出来。该蒸馏困难可能导致要花费巨额费用来获得必需的THF纯度。

因而，需要能将1，4-丁二醇转化成THF，同时将副产物(特别是BME)的量最小化，从而可以大大降低THF的蒸馏成本的催化剂。

发明概要

本发明的一个方面有关于用于合成四氢呋喃的催化剂组合物。在第一实施方案中，所述催化剂组合物包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性。实施方案2针对实施方案1的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案3针对实施方案1或2的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含二氧化硅。实施方案4针对实施方案1到3中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物基本上仅具有路易斯酸性，所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。实施方案5针对实施方案1到4中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物含有约3wt％到约30wt％氧化铜。实施方案6针对实施方案1到5中任一实施方案的催化剂组合物，其中所述γ-氧化铝基本上不含稳定剂。

本发明的另一个方面有关于一种合成四氢呋喃的方法。因此，本发明的实施方案7针对一种方法，包括使包含1，4-丁二醇的物流与包含约3wt％到约50wt％处于γ-氧化铝载体上的氧化铜的催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包含少于约1.5wt％二氧化硅，且条件是所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性，从而将1，4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃。实施方案8针对实施方案7的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约1wt％二氧化硅。实施方案9针对实施方案7或8的方法，其中所述催化剂组合物包含少于约0.5wt％二氧化硅。实施方案10针对实施方案7到9中任一实施方案的方法，其中所述催化剂组合物基本上不包含二氧化硅。