[发明专利]用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法

说明书

本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。所述催化剂用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的反应中时，能够获得较高的原料转化率和产物选择性，显著提高碳酸二烷基酯的收率。

技术领域

本发明涉及碳酸二烷基酯的制备领域，具体涉及用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯是一种重要的有机原料。目前已实现工业化生产碳酸二甲酯的工艺主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法等。其中光气法为早期的生产方法，不但工艺复杂，而且原料毒性大，不利于安全生产，因此属于被淘汰的工艺。甲醇氧化羰基化法所使用的催化剂的制备成本、操作成本都较高，对其应用造成了一定的限制。而总产能最大的酯交换法易受原料碳酸乙烯酯价格的影响，收益偏低。

CN102212009A提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所产生的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨。CN106946706A公开了通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MPa，在室温至100℃温度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，不断搅拌，直接反应制备碳酸二甲酯。但这两种方法存在条件苛刻、收率较低等问题，实现工业化仍有困难。

也有一些现有技术公开了由草酸二甲酯经过脱羰基反应得到碳酸二甲酯，反应方程式为：

该反应流程简单、操作方便，具有良好的应用前景。但现有的文献多使用活性炭为催化剂载体，该类型催化剂存在选择性差、稳定性低等问题，限制了其工业应用，目前该种反应的研究都处于实验室阶段。

因此，亟需一种催化活性高、产物选择性高的用于由草酸二甲酯经脱羰基反应制备碳酸二甲酯的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于制备碳酸二烷基酯特别是碳酸二甲酯的工艺中，工序复杂、产物收率低等问题，提供用于制备碳酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和制备碳酸二烷基酯的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。

本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的催化剂的方法，所述方法包括：使用浸渍法将所述碱金属化合物负载在所述多壁碳纳米管上。

本发明第三方面提供了一种制备碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脱羰基反应条件下，将气相的草酸二烷基酯原料与催化剂接触，所述催化剂为本发明第一方面所述的催化剂和/或本发明第二方面所述的方法制得的催化剂。

本发明所述催化剂能够在较温和的条件下简便地获得，且在用于由草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的反应中，能够获得较高的原料转化率和产物选择性，显著提高碳酸二烷基酯的收率。在一种优选的实施方式中，在用于由草酸二甲酯制备碳酸二甲酯的反应中，草酸二甲酯的转化率达到99.9％，碳酸二甲酯的选择性达到96.3％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种催化剂，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的碱金属化合物，所述载体为多壁碳纳米管。