[发明专利]一种高稳定性铋碘杂化光吸收剂及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种高稳定性铋碘杂化光吸收剂Me4ppi‑BiI₄的制备方法与应用。所述材料的结构式为Me4ppi‑BiI₄，式中的Me4ppi代表甲基化的4‑苯基吡啶阳离子，该材料中的BiI₄阴离子则是三价铋离子和碘离子配位形成的一维阴离子链。选择三氯化铋，4‑苯基吡啶，甲醇，乙腈和氢碘酸为反应原料，合成获得了化合物Me4ppi‑BiI₄的单晶，该材料在在75%相对湿度和太阳光下可以分别至少承受35天和7天并保持优异的光电响应能力，且粉末衍射证明该化合物在两种条件下均保持了其相纯度。

技术领域

本发明涉及无机-有机杂化材料领域，尤其涉及一种高稳定性的铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄的制备方法与应用，其中Me4ppi=甲基化的4-苯基吡啶。

背景技术

在过去的几年里，铅基有机金属卤化物光吸收剂如CH₃NH₃PbX₃（X = Cl，I，Br）的光伏研究已经成为现代化学和材料科学的热门话题之一。自Miyasaka及其同事将CH₃NH₃PbX₃作为敏化剂纳入染料敏化太阳能电池后，经过十年时间，基于铅基的有机金属卤化物太阳能电池的能量转换效率实现了由3.8％到24%的巨大飞跃。这种巨大的性能提升应当归功于其各种物理性质的总和，包括光学吸收强，带隙适中，缺陷耐受性高，激子束缚能低和载流子迁移率高等等。尽管如此，实际工作下的环境稳定性（例如湿度稳定性和光照稳定性）和重金属毒性已经成为限制其商业化推广的巨大障碍，因此，探索一种“取其精华，去其糟粕”的非铅材料作为替代品势在必行。

其中，采取同主族金属Ge²⁺和Sn²⁺替代Pb²⁺是最直接的方法，然而无论是Ge²⁺还是Sn²⁺，它们在空气中更容易被氧化为四价态的Ge⁴⁺和Sn⁴⁺，反而使得稳定性更差。另一种解决方案则是引入等电子体以替换Pb²⁺，例如Sb³⁺和Bi³⁺。由于它们的6s²6p⁰电子构型与Pb²⁺相似，因此理论上同样也可以实现较强的光吸收和长的载流子寿命。两者相比，Bi³⁺似乎是一种更好的选择，Bi作为元素周期表中唯一的一种无毒重金属，对人体非常友好，一些铋的配位络合物甚至已被用于药物中，并且作为周期表中的相邻离子，Bi³⁺和Pb²⁺具有非常相似的离子半径，这可以使得Bi³⁺更容易结合到钙钛矿晶格中。然而，由于其+3的氧化态较高，并不能形成类MAPbI₃的共顶点连接结构，相反则是更倾向于形成两个BiX₆共面连接的0维Bi₂X₉结构，尽管当前的Bi₂X₉型光吸收剂在太阳能电池中达到了2-3%的能量转换效率，但由于零维结构固有的载流子传输效率低下的问题，限制了Bi₂X₉型光吸收剂的进一步发展。另一方面，现有Bi-X光吸收剂的有机组分多为亲水胺型阳离子或具有强亲水性芳香族阳离子，这对于其湿度稳定性非常不利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有零维铋卤基光吸收剂载流子传输效率低、稳定性差的问题，采用廉价BiI₃和4-苯基吡啶为原料，通过原位烷基化反应，生成疏水烷基阳离子，从而合成一种一维链状，且具有优异稳定性的铋碘杂化光吸收剂。

本发明的技术方案包括以下内容：