[发明专利]对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法

说明书

本发明涉及对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法，主要解决现有技术中存在的反应速度慢、产品杂质含量高的问题。本发明通过采用对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法，包括：(1)使氧化反应器获得包括对二甲苯、对苯二甲酸、溶剂和催化剂的混合物1；(2)在氧化反应条件下，使混合物1与含游离氧的氧源接触反应，生成对苯二甲酸；所述催化剂包括溴化物和选自由Co盐、Mn盐、Zr盐、Hf盐、Fe盐、Ni盐、Ce盐和La盐所组成的物质组中的至少一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的生产中。

技术领域

本发明涉及对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法。

背景技术

精对苯二甲酸，俗称PTA，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料，其需求量持续增长，预计2018年，全球PTA的需求将达到6000万吨。目前，PTA的生产技术主要是Amoco公司开发的对二甲苯(PX)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用以醋酸为溶剂、Co-Mn-Br催化剂系统；加氢主要在钯炭催化剂下，将对醛基苯甲酸(4-CBA)加成为对甲基苯甲酸(p-TA)，然后离心、水洗脱除。

不同的工艺不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ICI和Amoco反应温度最高，三井-Amoco温度居中，而Eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。

无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利US7985875(Process for preparing aromatic polycarboxylic acid by liquid phaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源做为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果，但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利US6153790(Method to producearomatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts)采用摩尔比7:1的钴和铈作为催化剂，没用采用溴源，对苯二甲酸收率大于95％；反应时间120min，但催化剂用量大，超过5wt％，产品中4-CBA含量超过1.0wt％，p-TA酸超过2.0wt％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的反应速度慢、产品杂质含量高的问题，提供一种对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法，该催化剂中反应速度快、目标产物收率高、杂质含量低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

对二甲苯液相氧化制备对苯二甲酸的开车方法，包括：

(1)使氧化反应器获得包括对二甲苯、对苯二甲酸、溶剂和催化剂的混合物1；

(2)在氧化反应条件下，使混合物1与含游离氧的氧源接触反应，生成对苯二甲酸；

所述催化剂包括溴化物和选自由Co盐、Mn盐、Zr盐、Hf盐、Fe盐、Ni盐、Ce盐和La盐所组成的物质组中的至少一种。

我们惊奇的发现，由于对苯二甲酸的加入，不仅加速了对二甲苯的转化，而且氧化产品中主要杂质对甲基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(p-TA)含量更低。

上述技术方案中，为了减少阴离子部分引入杂质，所述催化剂组分中所述的盐，优选醋酸盐。