[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法，所属催化剂采用工业γ‑Al₂O₃为载体，负载活性金属组分Mo或W和助剂金属Co或Ni，其相对应负载量为5～12wt％和1～2wt％，采用含有络合剂和络合助剂的溶液浸渍载体制备。相比于现有的催化剂，本发明提供的催化剂应用于汽油加氢精制反应中，其制备方法简单，直接脱硫反应路径的选择性高，有助于降低反应氢耗，有利于提升汽油质量。

技术领域

本发明提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，特别是直接脱硫高选择性高的用于催化裂化汽油加氢脱硫精制催化剂的制备方法。

背景技术

石油是现阶段全球最为重要的运输动力能源，经过加工的石油产品被广泛应用于各个领域，催化裂化汽油是其中重要的一种产品，广泛应用于机动车燃料。但是催化裂化汽油中大量存在的含硫化合物在使用中形成氧化物随机动车尾气被排放进入空气，造成严重的大气污染。随着人们环保意识的提高和越发严苛的环保要求，市场对低硫含量的油品需求日益提升。为降低产品油中含硫化合物的数量，需要对油品中的硫组分进行脱除，而工业中最为有效的方法是催化加氢脱硫。

加氢脱硫反应中有两条反应路径，一种是直接脱硫(DDS)路径，另一种是氢化脱硫(HYD)路径。DDS路径中的C-S键直接断裂，反应速度快，氢气消耗量少；HYD路径中不饱和化学键先进行氢化饱和，然后进行脱硫反应，反应路径长，氢耗大，并且降低汽油产品的另一关键指标----辛烷值，进而影响油品的质量。因此一种理想的工业加氢脱硫催化剂应具有高的脱硫率，同时保证较高的DDS反应路径的选择性，使反应所需的氢耗降低，节约生产成本，同时降低产品辛烷值的损失。

工业加氢脱硫催化剂通常使用γ-Al₂O₃作为载体，通过等体积浸渍法负载Mo或W作为活性金属组分，同时添加Co或Ni等活性金属助剂。浸渍后的催化剂经过干燥和焙烧过程，形成氧化型催化剂，开工前使用CS₂等硫化剂进行器内硫化获得具有催化活性的硫化型催化剂。氧化铝是一种成熟的工业催化剂载体，其具有高的机械强度，大比表面积，大孔容和丰富孔结构的特点。工业用氧化铝在制备过程中会通过掺杂其他元素进行改性，但是当载体成型后，通过材料方面提升催化剂活性对于工业应用存在很大的难度，因此应该在其他制备步骤中开发出对催化剂活性提升的办法。

工业加氢脱硫催化剂制备是通过含活性金属的前驱体配制浸渍液后，采用等体积浸渍法制备催化剂，因此在浸渍液中通过添加一些添加剂来改变催化剂性能是最为有效，简单的方法。常见的添加剂包括聚乙二醇等有机物和络合剂，其中络合剂使用更为广泛。常见络合剂包括柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸和氨三乙酸等。在浸渍液制备过程中加入络合剂可以有效提升催化剂性能。据文献表明，络合剂可以提升金属在载体上的分散程度，使得硫化易于进行，生成更多的活性相；部分络合剂可以改变金属与载体相互作用，生成催化剂中多层堆积活性相，同时延迟金属硫化，使活性金属与助剂金属同时硫化。CN103055956A、CN106890660A等专利虽然通过不同制备方法对催化剂进行改性，但是在浸渍液的配制步骤中，均添加了适量的络合剂。上述技术证实络合剂在加氢脱硫催化剂制备过程中起着重要的作用。

CN107812525A专利在制备过程中选择了将络合剂分两步使用，将第一种有机络合剂和所用非活性金属助剂进行干燥等步骤做出半成品催化剂，在对半成品催化剂使用第二种有机络合剂制备出成品催化剂，该方法对催化剂提升作用明显，其中第一种有机络合剂和第二种有机络合剂为有机含氧化合物和/或有机含氮化合物。该方法较为复杂，特别是在大规模工业生产在，大大增加了生产时间和成本。CN1861259A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法，该加氢催化剂组合物中含有一定量的硫脲类化合物，制备方法是在加氢催化剂引入硫化剂之前、之后或同时，引入硫脲类化合物。该专利主要解决含有硫化剂的器外预硫化型催化剂在活化时持硫率低和集中放热等问题。

发明内容