[发明专利]一种异戊二烯的制备方法

说明书

本发明涉及一种异戊二烯的制备方法。该方法采用异丁烯与甲醛溶液作为反应底物，在Pr掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经Prins缩合‑水解‑脱水过程制备异戊二烯。具体反应过程如下：将一定量的异丁烯与一定量的甲醛溶液通过固定床装置引入到成型的一定量的镨掺杂二氧化铈催化剂上，在不低于200℃的温度下反应，可得到异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醛溶液得到异戊二烯，催化剂稳定性好。其中异戊二烯的收率最高可达85％。

技术领域

本发明涉及一种异戊二烯的制备方法，具体涉及到Pr掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醛溶液反应制备异戊二烯。

背景技术

异戊二烯，亦称2-甲基-1,3-丁二烯，是合成天然橡胶不可替代的重要单体。无色有特殊气味液体，对于合成规则聚异戊二烯具有重要意义。目前，工业上，约95％的异戊二烯主要由石油水蒸汽裂解制乙烯过程中C5副产物通过馏分抽提法得到。这种方法的产量受制于石油基乙烯的产量。然而，从长远来看，随着更加有效的乙烯生产技术的发展，如页岩气的开发利用，煤制烯烃MTO、MTP技术，生物质制烯烃技术等，将直接导致异戊二烯产量的降低，因此，亟待开发新的异戊二烯生产技术。

通过异戊烷或异戊烯脱氢法或乙炔-丙酮缩合法均可合成异戊二烯，然而，异戊烷主要来源于直馏汽油，异戊烯主要来源于炼油厂C5馏分存在上述馏分抽提法相同的问题，而且异戊烷两步催化脱氢工艺流程过于复杂；乙炔-丙酮法中原料价格相对较贵。

相比与上述得到异戊二烯的途径，由异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯最具发展前景，受到工业界和学术界研究者们的广泛关注。目前，工业上以异丁烯与甲醛为原料合成异戊二烯的方法，主要为两步法，首先，异丁烯与甲醛在液体硫酸的催化下生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，DMD经分离后在非均相磷酸催化剂的催化作用下裂解生成异戊二烯(专利：US3221075，US3284533，DE2347841，DE2044623)。由于第一步使用液体酸，设备易腐蚀。第一步缩合与第二步DMD分解的选择性较低，工艺的总选择性不到50％，异戊二烯收率低。环境污染严重。因此，使用固体酸替代液体酸，不分离中间产物，一步合成异戊二烯具有显著优势。Dumitriu等(J Catal 1997,170,150和Appl.Catal A:Gen 1999,181,15)曾利用脉冲反应器研究了沸石催化剂(HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-MCM-41和Fe-MFI)上异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯，虽然在部分催化剂(H-Boralite)上取得了很好的选择性(99％)，但并未与连续运行的固定床反应器上的实验数据进行对比。Yuangen Yin等报道了Ag_xSb_yO_z/SiO₂催化剂(Li-Dun,A.；Zhi-Cheng,J.；Yuan-Gen,Y.In Studies in SurfaceScience and Catalysis；Delmon,B.,Froment,G.F.,Eds.；Elsevier:1987；Vol.34,P 159-171)在固定床反应器中具有较好的活性，约81％的甲醛转化率和70％的异戊二烯选择性。然而催化剂失活很快，催化剂稳定性很差。CuSO₄-MgO/SiO₂在固定床反应器上也能够催化异丁烯与甲醛制备异戊二烯(Appl Catal 1990,63,259和React Kinet Catal L 1991,43,495)，甲醛转化率87％，异戊二烯选择性65％。但催化剂寿命很短，催化剂易积碳失活，其中CuSO₄的结构在反应中也会遭到破坏。Krzywicki等报道了Al₂O₃-H₃PO₄催化剂(React KinetCatal L 1979,11,399)，Ai等报道了MoO₃-,WO₃-和V₂O₅基的磷酸盐催化剂(J Catal 1987,106,280)，这些磷酸盐催化剂上虽然异戊二烯的收率可达60％，但催化剂易积碳失活，影响催化剂的稳定性。这类磷酸盐催化剂中，酸性组分易流失，尤其是含水体系中。近来，Nb₂O₅-P₂O₅(Appl Catal A:Gen 2012,441–442,21)、杂多酸催化剂(Catal Sci Technol 2016,6,6354和Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis 2016,117,761)均被用在异丁烯与甲醛合成异丁烯的反应中，但转化率和目标产物的选择性还有待进一步的提高。