[发明专利]碳酸二甲酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳酸二甲酯的制备方法，以二氧化碳和甲醇为原料，在固定床反应器中加入催化剂，通入CO₂吹扫，继续通入CO₂并加热温度至120‑140℃，保持恒温，在压力0.5‑0.8MPa条件下加入甲醇，充分反应得碳酸二甲酯；所述催化剂为负载型催化剂，包括活性中心和载体；所述活性中心为过渡金属，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种。本发明采用双金属活性中心共同作用，提高催化剂活性的同时既提高了反应转化率和目的产物的选择性。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种碳酸二甲酯的制备方法。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，化学结构式为CH₃O-CO-CH₃O，是一种重要的环保型绿色有机化工原料，由于结构中有甲基、羰基、甲氧基等基团，既可以代替光气作羰基化剂，又可以代替硫酸二甲酯作甲基化剂，还可以代替甲基叔丁基醚作为环保型汽油添加剂。另一方面，以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域具有广泛应用。

目前，工业上合成碳酸二甲酯主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和甲醇尿素法等。由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是近年来研究的热点，该反应方法不用任何溶剂，同时也没有污染排出，被认为是最经济和安全的合成方法，但是由于二氧化碳的稳定性，以二氧化碳和甲醇为原料直接合成DMC的反应在热力学上较难进行，因此，开发出高活性催化剂促进二氧化碳的活化，提高反应转化率是整个工艺的关键。

现有技术中已经公开的催化剂包括负载型金属催化剂、固体碱催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂等。中国专利公开号CN103521266B公开了一种用于合成碳酸二甲酯的复合型催化剂，以有序纳米管、线、棒阵列结构氧化物为基底，通过溶胶-凝胶法将催化活性组分负载到纳米阵列氧化物基底上制备出负载型催化剂，能够有效提高催化剂利用效率，但使用该催化剂催化合成碳酸二甲酯，反应压力大、温度高，条件苛刻，并且DMC的产率有限；中国专利公开号CN1222357C公开了气相合成碳酸二甲酯催化剂，其活性成份是通式为CuX₂·H₂O或CuX₂的铜基化合物，其中X代表氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素，该催化剂催化合成碳酸二甲酯的选择性较高，但催化剂的重复利用率不高，且含有卤素等有害成分。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种碳酸二甲酯的制备方法，该制备方法以甲醇和二氧化碳为原料直接制备碳酸二甲酯催化效果好。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种碳酸二甲酯的制备方法，其特殊之处在于：以二氧化碳和甲醇为原料，在固定床反应器中加入催化剂，通入CO₂吹扫，继续通入CO₂并加热温度至120-140℃，保持恒温，在压力0.5-0.8MPa条件下加入甲醇，充分反应得碳酸二甲酯；所述催化剂为负载型催化剂，包括活性中心和载体；所述活性中心为过渡金属，所述载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种。

作为优选方案，所述催化剂活性中心包括Co、Cu、Mn、Ni、Mo中至少两种。

作为优选方案，所述催化剂载体中含有SiO₂的质量分数为45-90％，A1₂O₃质量百分数为5-30％。

进一步的，所述催化剂载体中碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Mg、Sr中的一种。

进一步的，所述催化剂载体中碱金属与碱土金属的质量分数为5-20％。

作为优选方案，所述反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa。