[发明专利]一种合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备和应用

说明书

本发明属于液相氨化氧化技术领域，公开了一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备方法与应用，锰基催化剂包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。其中单纯锰氧化物通过高价锰盐与低价锰盐反应得到，并且在合成过程中加入了一定量的碱性化合物对其进行改性；所述的负载型锰氧化物是将锰氧化物沉积沉淀到载体上，然后通过高温煅烧得到。在所述锰基催化剂存在下，以甲基丙烯醛为底物，在氧气和氨气氛围中，不添加助剂，甲基丙烯腈收率高达92％。与已有技术相比，该发明所涉及反应在液相条件下进行，具有反应条件温和、操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点。

技术领域

本发明属于液相催化氧化技术领域，涉及一种锰基催化剂，具体涉及一种用于液相氨化氧化合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲基丙烯腈是一种重要的石油化工中间产品。由甲基丙烯腈水解、酯化所得的甲基丙烯酸酯类是高聚物有价值的单体，尤其甲基丙烯酸甲酯是高分子化学、有机玻璃和其他合成树脂单体的重要原料，由甲基丙烯腈出发制得的甲基丙烯酰胺可用作强抗水剂和共聚单体，甲基丙烯腈本身可进行均聚或与其它单体共聚制成塑料或纤维，比如甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料主要单体原料，在众多的泡沫塑料中，相同密度条件下PMI泡沫塑料的比强度和比模量是最高的，PMI泡沫塑料还具有优良的力学性能，耐热温度达240℃，且易加工成型，与各种树脂具有良好的相容性，是夹层结构复合材料理想的芯材。以其为芯材制备的高性能夹层结构复合材料，已被美、日、欧等广泛应用于航空航天、车辆、船舶等高科技领域。

早在1973年，美国Sohoi公司已将纯异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈的工艺用于工业生产，但该工艺副产较多，导致后处理工艺设备复杂，投资多，耗能大。其它的合成工艺，比如以混合C4烯烃氨氧化制甲基丙烯腈和丁二烯的工艺，国外虽已有专利发表，迄今仍停留在中试阶段，均未见工业化报道。

发明内容

由此本发明使用了两步法制备甲基丙烯腈的工艺路线，第一步，由异丁烯出发，经过催化氧化得到甲基丙烯醛；第二步即涉及本发明的内容，甲基丙烯醛在液相条件下，经过催化氨氧化得到甲基丙烯腈。两步法总收率可达80％，且副反应较少，工艺设备简单，耗能少，更具有工业化生产的前景，本发明提供该工艺第二步所需的锰基催化剂的制备方法与应用，在所述锰基催化剂存在下，以甲基丙烯醛为底物，在氧气和氨气氛围中，不添加助剂，甲基丙烯腈收率高达92％。与已有技术相比，本发明所涉及的工艺，具有操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点。

本发明主要是通过以下技术方案加以实现：

一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂，其特征在于所述锰基催化剂包括单纯锰氧化物或负载型锰氧化物。其中单纯锰氧化物通过高价锰盐与低价锰盐反应得到，并且在合成过程中加入了一定量的碱性化合物对其进行改性；所述的负载型锰氧化物是将锰氧化物沉积沉淀到载体上，然后通过高温煅烧得到。该锰基催化剂用于甲基丙烯醛氨化氧化合成甲基丙烯腈的反应。

上述用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂，其特征在于包括如下制备步骤：

单纯锰氧化物的制备：称取一定量的高锰酸钾，加到水中，室温搅拌溶解，得到高锰酸钾水溶液；称取一定量的硝酸锰，加入水中，室温搅拌溶解，将所得的硝酸锰溶液慢慢滴加到上述的高锰酸钾水溶液中，室温搅拌0.5～6h，加入碱性化合物或碱性化合物的水溶液，在室温下搅拌2～24小时，将混合物放入晶化釜中高温晶化一定时间，然后冷却开釜，混合物经过过滤分离和洗涤，将所得固体真空干燥，然后在高温空气氛围下焙烧一定时间，即得目标单纯锰氧化物。