[发明专利]一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法

权利要求书

1.一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于制备方法是先通过仲胺与酰氯的亲核取代反应合成含双键的二叔胺单体，然后利用巯基-双键的迈克尔加成反应将双羟基引入到二叔胺单体中，得到双羟基二叔胺单体，再加入卤代烷烃或卤代含氟烷烃将双羟基二叔胺中的两个叔胺季铵化，得到双子季铵盐二醇单体，接着通过双子季铵盐二醇与聚氨酯预聚体的加成聚合反应将其以扩链剂的形式引入到聚氨酯中，最后通过扩链反应得到具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料，具体步骤如下：

(1) 合成含双键的二叔胺单体：将丙烯酰氯与3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺) 单体溶解在溶剂A中，然后在冰浴和搅拌的条件下反应至少24 h；反应结束后，除去溶剂A，再分离提纯除去未反应的单体，得到纯的含双键的二叔胺单体；其反应路线如下所示：

其中，所述的R₁为氯，R₂为 (CH₂)_n，n = 3，所述的溶剂A为能够完全溶解丙烯酰卤与双叔胺基亚胺单体且不与这两种物质发生反应的有机物，选自乙腈、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的一种；按物质的量记，丙烯酰氯：3,3'-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺) = 1：(1.2～5)；

(2) 合成双羟基二叔胺单体：将步骤 (1) 得到的含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体溶解在溶剂B中，然后在搅拌的情况下往混合溶液中加入一定量的路易斯碱作为催化剂，在30～60℃和惰性气体的保护下，冷凝回流反应至少2 h以上；反应结束后，将上述产物中的溶剂A通过旋转蒸发除去，然后沉淀析出多次，再经干燥后得到纯的双羟基二叔胺单体；具体反应路线如下：

其中，R₃为 (CH₂)_n，0＜n10，R₄为 (CH₂)_n，0＜n8，所述的溶剂B为能够完全溶解含双键的二叔胺单体和含巯基的二元醇单体且不与这两种物质发生反应的有机物，选自丙酮和四氢呋喃中的一种，所述的路易斯碱为三乙胺；根据物质的量配比，含双键的二叔胺单体：含巯基的二元醇单体：路易斯碱 = 1：(1.2～4)：(1.2～5)；

(3) 合成双子季铵盐二醇单体：将步骤 (2) 中得到的双羟基二叔胺单体与卤代烷烃或卤代含氟烷烃溶解在溶剂C中，经搅拌后制得均匀的混合液，在80～100℃和惰性气体保护下，冷凝回流反应12 h以上；反应结束后，先除去有机溶剂得到固体粗产品，再对固体粗产品进行分离提纯除去未反应的单体，得到纯的双子季铵盐二醇单体；具体合成路线如下所示：

其中，所述的R₅为碳原子数在1～20之间的烷基或含氟烷基，所述的X为能与叔胺发生季铵化反应的氯原子；所述的溶剂C为能够完全溶解双羟基二叔胺单体和卤代烷烃或卤代含氟烷烃，且不与这两种物质发生反应的有机物，选自丙酮和乙腈中的一种；根据物质的量配比，双羟基二叔胺单体：卤代烷烃或卤代含氟烷烃 = 1：(1.2～3)；

（4）合成双子季铵盐聚氨酯：首先在真空抽滤和100～120℃的条件下对大分子二元醇脱水干燥2 h以上；干燥后，将温度降至60～90℃，然后在惰性气体的保护下，加入一定量的二异氰酸酯；在搅拌的条件下反应0.5～2 h，得到二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；按照物质的量计，二异氰酸酯：大分子二元醇= (4～10)：1；待反应完成后，再往聚氨酯预聚体中加入步骤 (3) 得到的双子季铵盐二醇单体和总物料的2～8 wt‰的催化剂，在搅拌的条件下加入溶剂D，制得均匀混合液，然后在冷凝回流、惰性气体保护和温度为60～90℃的条件下，反应2 h小时以上；其中双子季铵盐二醇单体与二异氰酸酯的摩尔比为(0.05～0.5)：1；待反应结束后，加入小分子二元醇或二元胺扩链剂，继续在相同条件下反应至少1 h以上，其中扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为（0.02～0.7）:1； 反应结束后，将反应物旋转蒸发除去溶剂D，然后再加入溶剂E，溶解未反应完全的小分子单体，最终得到双子季铵盐聚氨酯。

2.根据权利要求1所述的一种具有抗菌性能的双子季铵盐聚氨酯涂层材料的制备方法，其特征在于步骤 (2) 中所述的含巯基的二元醇单体为2-巯基-1, 5-戊二醇、1-硫代甘油、5-巯基-1, 4-戊二醇和5-巯基-1,3-丁二醇中的一种，所述的惰性气体为氮气和氦气中的一种。