[发明专利]一种用酞菁修饰的磁性温敏纳米微球及合成方法

说明书

一种用酞菁修饰的磁性温敏纳米微球，是有机无机杂化的纳米材料，其特征在于：无机层的内层是纳米四氧化三铁，中间层是二氧化硅，最外层是二氧化钛；有机层包覆在无机层外，分别是酞菁和聚N‑异丙基丙烯酰胺。该纳米微球用于光降解有机污染物，属于有机无机材料杂化领域。本发明用3‑氨基丙基三乙氧基硅烷改性磁性纳米微球，使其表面带氨基，能够与2,9,16,23‑四马来酰胺基酞菁锌发生酰胺化反应，而且能够利用磁性纳米微球表面氨基制备成原子转移自由基聚合用引发剂，引发N‑异丙基丙烯酰胺在微球表面聚合物形成温敏层。当温度为常温，低于聚N‑异丙基丙烯酰胺的最低临界共溶温度(LCST)，该纳米微球高分子水溶，使微球在水中分散，高于LCST，高分子变疏水，促进相分离，有利于磁性回收，可循环利用。

技术领域

本发明涉及一种用酞菁修饰的磁性温敏纳米微球及其制备方法，首先制备出最里层四氧化三铁，中间层是二氧化硅，最外层是二氧化钛，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性磁性纳米微球，使其表面带有氨基，能够与四马来酰胺基锌酞菁发生酰胺化反应；在磁性纳米微球表面利用氨基引发N-异丙基丙烯酰胺发生原子转移自由基聚合，使其表面覆盖温敏高分子层。这种新型有机无机杂化纳米复合材料在特性上兼具光催化活性，温敏性和磁性，作为光催化剂处理芳类有机污水时不会引起环境生态毒性，可以通过热磁联合分离实现催化效率并循环利用，属于有机无机杂化技术领域。

技术背景

随着工业现代化和人类生活水平的提高，水污染问题越来越严重，成为了人们必须去面对的问题。生活污水和工业废水中含有大量的有毒物质，其中芳类有机污染物污染初期不易被发现，它们的化学性质稳定，不活泼，很难自然环境中降解，而用传统方法也很难除净。然而芳类有机污染物可以通过光催化降解成无害小分子，但是该类污染物自身不能吸收太阳光发生降解，因此需要用光敏剂作为光降解催化剂来吸收太阳光能，并把能量传递给芳类有机污染物，达到降解目的。目前研究最多的光催化是TiO₂。

TiO₂是一种白色无机颜料，无毒、不透明，在光催化技术上具有许多优点，如反应条件温和、能耗低、无二次污染等。当受到波长小于380nm的紫外光照射时，会使价带上的电子跃迁到导带，同时产生正电性的空穴(h⁺)，形成电子-空穴对(e^--h⁺)，e^--h⁺具有很强的氧化还原能力，可以将OH^-和H₂O氧化成OH·,OH·能氧化水中大部分有机污染物和无机污染物，最终产生对环境无污染的H₂O和CO₂等，从而达到排放标准和改善水环境，是一种应用最多的催化剂。

但是TiO₂主要存在如下三大问题：第一，光谱利用范围窄，对太阳光无法充分利用，因此如果想提高其光催化活性，必须使其能够充分利用太阳光源；第二，纳米级TiO₂催化剂催化效果好，但是在水中易团聚难分散，难回收，因此不利于回收并循环利用；第三，电子-空穴对虽然具备高活性，但是易复合，使其催化性能受到影响。因此，需要对其进行改性处理。染料敏化可以使带隙比较大的半导体禁带缩小，使其在可见光下响应，进而提高光催化效果。其中，酞菁和菁类系列、卟啉系列、叶绿素及其衍生物等都可作为TiO₂光敏化染料。

发明内容

为了获得一种具有高催化活性、化学稳定性、分散性，且可回收并且不引起环境生态毒性的光敏剂，我们发明了一种用酞菁修饰的具有磁性温敏纳米微球，将其用作光敏剂，用于光催化降解芳类有机废水。

实施方案中，首先制备出具有磁性的Fe₃O₄微球，然后第二层包覆SiO₂，最外层包覆上TiO₂，制备出具有光催化活性的磁性纳米微球。

利用酞菁敏化TiO₂磁性纳米微球后，进一步利用聚N-异丙基丙烯酰胺对其进行修饰，反应方程式如下：