[发明专利]一种催化乙酰丙酸及乙酰丙酸酯制备γ-戊内酯的催化剂

说明书

本发明属于有机化合物制备技术领域，尤其涉及一种催化乙酰丙酸及乙酰丙酸酯制备γ‑戊内酯的方法，包括：(1)配制AlCl3和ZrOCl2·8H2O的混合水溶液，加入纳米Fe3O4后混合均匀，得到混合液；(2)将步骤(1)得到的混合液中加入浓氨水(25～28％wt)直到溶液pH＝10，静置老化；(3)将步骤(2)得到的固体过滤并洗涤；(4)将步骤(3)洗涤后的催化剂滤饼焙烧处理。所得到的催化剂具有价格低廉、制备简单、添加量低、催化性能高的特点。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，尤其涉及一种催化乙酰丙酸及乙酰丙酸酯制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

煤、石油、天然气等传统化石资源目前仍然是全球能源产品的合成基础，但随着经济的高速发展，化石资源的日益枯竭以及生态环境逐步恶化等问题日益凸显。因此，利用可再生的生物质资源制备生物燃料以及生物质基化学品，对减少传统化石能源的依赖具有十分重要的意义。在众多平台化合物中，GVL由于无毒、可生物降解的特性，被认为是最具应用前景的生物质基平台化合物之一，近年来越来越受到学术界和工业界的广泛重视。它不仅可以作为食用香料添加到食品中，近年来还被作为一种绿色溶剂广泛应用于生物质预处理。此外，有研究表明GVL是一种比乙醇更优的汽油添加剂，因为它具有更低的饱和蒸汽压(80℃时3.5kpa)，更高的沸点(208℃)和更高的能量密度(35MJ/L)。其下游产品戊酸酯、5-壬酮以及长链烯烃等都具有很高的热值，是高品位燃料的候选。

专利文献1公开了一种Ag/ZrO₂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法，该方法最适反应温度为220℃，反应中向高压反应釜充入4MPa的氢气，γ-戊内酯产率最高可达到99.3％。但该催化剂的活性金属是贵金属银，并且需要外加高压氢气和较长反应时间(6h)才能实现较高的加氢选择性。

专利文献2公开了一种将反应底物与有机醇混合，利用金属氧化物作为催化剂制备γ-戊内酯的方法。以优化的单金属氧化物ZrO₂为催化剂，2-丙醇为氢源，250℃条件下反应1h，γ-戊内酯的产率为80.6％。该方法虽然避免利用贵金属作为催化中心，但是反应温度高，条件严苛，而且产率较低，无法满足工业生产的要求。

专利文献3公开了一种具磁性的金属复合氧化物Zr_xFe_10-x(x＝1-9)催化乙酰丙酸或其酯类制备γ-戊内酯的方法，在优选条件下，以2-丙醇为氢源，γ-戊内酯产率达99％。但该反应所需催化剂添加量极高(约为底物的1.4倍)，且耗时较长(12h)，因此对于工业化来说仍存在生产成本较高这一难题。

专利文献4公开了一种用于乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的催化剂，采用负载型Co-Re双金属催化剂在氢气氛围中催化反应，γ-戊内酯产率可达99％。该方法利用双金属间的锚定协同作用，可以在低负载量下得到较高产率。但是该催化剂中金属Re属于地壳中最稀有的元素之一，并且催化剂使用前需要在高温下(450-550℃)于氢气氛围中还原，这两个因素大大增加了γ-戊内酯的生产成本，同时整个过程危险系数极大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN109651304A

专利文献2：CN103497168A

专利文献3：CN109053640A

专利文献4：CN107930642A

发明内容

发明要解决的技术问题