[发明专利]一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法。该催化剂为含N多孔碳材料催化剂，按摩尔百分比计，其化学组成为：N含量为1‑10%，C含量为70‑97%，O含量为1‑20%，含有少量的Cl,B,F,P或S元素中的一种，其含量1%，催化剂比表面积为30‑3000 m²/g。与现有技术相比，本发明不使用金属活性组分，制备过程简单，大幅降低无汞催化剂的成本，优势明显。催化剂活性和稳定性均较工业汞催化剂优良，具备大规模投资应用的可能，使用中可以避免催化剂频繁更换，具备工业应用的可操作性。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

聚氯乙烯树脂(PVC)是世界五大工程塑料之一，应用十分广泛。我国由于富煤，贫油，少气的资源结构，使得以电石为原料生产PVC的工艺路线占我国整个聚氯乙烯生产的80%左右。在传统的电石法生产氯乙烯单体(VCM)的过程中采用氯化汞作为催化剂，氯化汞有剧毒，容易升华导致催化剂失活，污染环境，消耗量巨大，我国聚氯乙烯行业可用汞资源几近枯竭。依照国际汞公约，研究创制绿色化的乙炔氢氯化无汞催化剂，是解决乙炔法聚氯乙烯生产工艺难题的核心和关键。

目前，无汞催化剂的研究开发主要分两个方面：1. 无汞金属催化剂，无汞金属催化剂又分贵金属催化剂（如Au, Pd, Pt, Ru等）和非贵金属催化剂（如Zn, Bi, Cu, Sn等）。贵金属催化剂活性高，稳定性好，但成本过高；非贵金属催化剂价格低，但是活性不足，稳定性差。2. 非金属催化剂，如含氮活性炭、SiC@N-C纳米复合材料、氮掺杂碳纳米管、掺氮石墨烯等。其优点是成本低，无污染，但活性不足。

本发明提出一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其制备和使用方法，不仅成本低，制作简易，无污染，且活性和稳定性均高于在同样测试条件下(工业汞催化剂测试温度同工业条件，其他条件相同)工业汞催化剂的活性和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，说明该催化剂的制备过程和使用方法。

本发明所述的一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，是用含氮有机物前驱体制备的含氮多孔碳材料作为乙炔氢氯化反应催化剂，按摩尔百分比计，其化学组成为：N含量为1%-10%，C含量为70%-97%，O含量为1%-20%，含有少量的Cl, B, F, P或S元素中的一种，含量1%，催化剂比表面积为30-3000 m²/g。

本发明所用的原料为含氮有机前驱体，为聚苯胺、三聚氰胺、聚吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的一种或多种。其中聚苯胺可来自于商业，也可用化学氧化聚合法制备，平均分子量为3000-100000。在使用化学氧化聚合法制备聚苯胺的过程中，所用的原料为苯胺，氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、三氯化铁、二氧化锰、硫酸铈或过氧化氢，掺杂酸分别为盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、硼酸、高氯酸、氢氟酸或醋酸。

本发明所述的一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯的含氮多孔碳材料催化剂的制备方法，其包括以下步骤：含氮前驱体经高温焙烧、活化、成型制得，密封、真空或氮气保护储存。

其中，在使用化学氧化聚合法制备聚苯胺含氮前驱体过程中，在冰浴中用不同掺杂酸分散苯胺和溶解氧化剂，把氧化剂溶液缓慢逐滴加入苯胺溶液中，完成后将上述溶液，或与三聚氰胺、聚吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或多种混合，一定温度、一定搅拌转速下搅拌一定时间，过滤，并用所使用的掺杂酸和蒸馏水洗涤固体产品，至滤液澄清。固体产品，或混合一定量的作为活化剂的氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氯化锌或磷酸饱和溶液，直接进行后续制备步骤，或在一定温度下干燥一定时间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：含氮多孔碳材料催化剂原料廉价易得，制备过程简单，操作方便，环境友好，该催化剂活性和稳定性均高于汞催化剂，可以替代汞催化剂。