[发明专利]一种芳烃脱烯烃催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种芳烃脱烯烃催化剂及其制备方法与应用，其中，所述芳烃脱烯烃催化剂的主要组分包括Y/ZSM‑5共生分子筛，催化剂中弱酸酸量与中强酸酸量之比为1:3～3:1。在制备时，将Y/ZSM‑5共生分子筛浸渍于硅溶胶，之后成型焙烧处理，在成型之前于酸/醇的混合溶液中进行交换处理。所述制备方法简单、易于进行。同时，所述脱烯烃催化剂具有表面酸性适度，酸性分布适宜，反应稳定性高，同时利用ZSM‑5分子筛再生条件下结构稳定性较好的特点，取得再生稳定性好的特点。

技术领域

本发明涉及催化脱烯烃技术领域，具体涉及一种芳烃脱烯烃用的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

芳烃是石化工业的基本原料，它主要来自于芳烃联合装置。经过催化重整反应后的芳烃产品均含有一定量的烯烃杂质。烯烃性质活跃，不但容易聚合形成胶质，而且还可能与其它组分发生反应，生成非理想组分，从而对芳烃产品的质量产生较大影响。

另一方面，某些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。

重整油脱烯烃技术中，原料烯烃和胶质含量高、重芳烃多，因此其操作工艺中空速较低(1～1.5h^-1)，白土单程寿命为1～2周；二甲苯异构化单元中碳八芳烃物料的烯烃含量较低，不含胶质，但反应空速高，且对副反应较为敏感，要求的周期寿命及总寿命较长，因而技术开发具有一定技术难度。以某炼化为例，白土的单程寿命约为10个月，白土的生产和填埋造成较大的环境风险。

白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。用白土精制路线脱除异构化反应产物中的烯烃，从而使其达到吸附分离进料溴指数低于20mgBr/100g的要求。但是由于白土活性低，寿命短，需要频繁更换，从而造成白土的使用量非常大，劳动强度也大，制约了装置“长稳优”操作。

芳烃脱烯烃催化剂较常用Y分子筛。Y型分子筛的活性为白土的5倍以上，且寿命较长。这是因为分子筛孔道较小，油气扩散系数一般在10^-11cm²/s以下，而在液相中其扩散系数一般在10^-1cm²/s左右，分子扩散在反应过程中的影响远大于白土。在分子筛的孔结构方面，Y分子筛具有超笼，超笼的平均有效直径为1.18nm，远大于其0.74nm的主孔道直径，可以生成分子直径较小的直链大分子，也可以生成直径在0.74-1.18nm的较大分子，丰富而空旷的孔结构保证了其较大的孔体积，从而保证了分子筛较强的容炭能力，延长了分子筛催化剂的寿命。但是，Y分子筛的再生稳定性不好，低硅铝比的Y分子筛更容易骨架结构和孔结构坍塌。

CN101190862A将合成的Y/ZSM-5共生分子筛应用于以C₄-C₁₀烃的石脑油为原料催化裂解制烯烃反应，乙烯+丙烯收率为45％左右；CN104549467A报道了原位合成Y/ZSM-5分子筛催化剂的方法，并将其应用于石脑油催化裂化制乙烯、丙烯反应；任海霞采用无模板剂法合成ZSM-5/Y分子筛并用作吸附脱硫剂[无模板剂法合成ZSM-5/Y复合分子筛及脱硫性能,河南大学硕士论文，2016]；潘梦等基于Y分子筛的解聚制备ZSM-5/Y分子筛并用于异丙苯裂解反应[基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料,石油学报(石油加工),1(2):536]。

发明内容

本发明针对之前Y分子筛脱烯烃催化剂再生稳定性差，导致总寿命较低的难题，提供了一种新型脱烯烃催化剂，具有表面酸性适度，酸性分布适宜，反应稳定性高，同时利用ZSM-5分子筛再生条件下结构稳定性较好的特点，取得再生稳定性好的特点。