[发明专利]一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜

说明书

本发明提供了一种半芳香型聚酰亚胺材料、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。所述半芳香型聚酰亚胺具有式I所示结构，可用作气体分离膜材料，是通过采用芳族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体I，脂环族二酐和芳族或脂族二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体II，然后将二胺单体I和二胺单体II在起源剂的作用下聚合得到。本发明提供的半芳香型聚酰亚胺分子链中具有朝格尔碱基结构，且主链中芳环结构与脂环结构相配合，由其制备的气体分离膜具有良好的机械性能和耐热稳定性，用于氢气分离和空气分离时具有高的渗透系数和较好的选择性。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种半芳香型聚酰亚胺材料、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。

背景技术

气体混合物的膜分离技术是一种利用高分子膜对不同气体分子的透过率和选择性的差异，从而从混合气体中分离目标气体的技术。例如从空气中分离氧气和氮气，从石油裂解气中分离氢气等。聚酰亚胺因具有高耐热性、耐溶剂性及良好的综合性能，是气体分离膜理想的原材料。但是，常规的聚酰亚胺树脂难溶解，不熔融，加工难度大，且透气性极低，因而限制了其工业上广泛应用的可能性。

商业化应用于气体分离膜的聚酰亚胺树脂仅有Matrimid 5218和P84两种，其中Matrimid 5218是由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)与5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)聚合得到。P84则由3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)三种单体共缩聚制得。这两种商业化聚酰亚胺气体分离膜的渗透系数均较低，例如H₂的渗透系数低于30Barrer，CO₂的渗透系数低于10Barrer(参考文献：J.Appl.Polym.Sci.2010,116,(5),2906-2912；J.Membr.Sci.2009,328,(1–2),174-185)。

另外，也有文献公开了对聚酰亚胺气体分离膜的研究。CN 109963641A公开了一种聚酰亚胺分离膜，其由聚酰亚胺、可溶于所述聚酰亚胺的卤素化合物(例如卤化芳香族环氧化物)和具有2到5个碳的烃(例如乙烷、乙烯、丙烷或丙烯)构成，与不含有所述卤素化合物或烃的聚酰亚胺膜相比，该气体分离膜对于如氢气的小气体分子的选择性有改善。CN108114615A采用2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4-二氨基苯磺酸盐(MPDSAM)为二胺单体，采用溶液共缩聚方法合成了含金属离子的聚酰亚胺；CN103846023A采用2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)为二酐单体、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(TMPDA)和2,7-二氨基芴(DAF)为二胺单体共聚反应合成了一种聚酰亚胺材料；CN 109833784A采用含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐单体在非质子型极性溶剂中聚合，得到了一种含硅高分子量聚酰亚胺。但是由上述聚酰亚胺制备的气体分离膜对H₂、CO₂、CH₄、N₂、O₂的透过性及选择较低。因此有待于研发一种对于上述气体具有更好分离性能的气体分离膜。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种半芳香型聚酰亚胺、其制备方法、用途和包含其的气体分离膜。由本发明提供的半芳香型聚酰亚胺制备的气体分离膜具有良好的可溶解加工性、机械性能和耐热稳定性，用于氢气分离(如H₂/CO₂、H₂/CH₄、H₂/N₂分离)和空气分离(即O₂/N₂分离)时具有高的渗透系数和较好的选择性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种半芳香型聚酰亚胺，所述半芳香型聚酰亚胺具有如下式I所示结构：