[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用，所述烯烃聚合催化剂的结构如下式所示，其中，X选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。采用包括所述烯烃聚合催化剂与烷基铝氧烷得到的烯烃聚合催化剂组合物可以用于烯烃聚合，尤其是苯乙烯聚合，得到的聚合物具有高分子量、窄分子量分布等优点。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂，以及所述催化剂在苯乙烯聚合中的应用。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270℃)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。

SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用的CpTiCl₃与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(M_w)为82000(Macromolecules 1986,19,2465；EP210615,1987)。Chien和Rausch等人使用IndTiCl₃作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl₃相比，IndTiCl₃催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他们报道了五种Cp’Ti(OⁱPr)₃催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响(Organometallics1993,12,3075)。Xu用单茂金属络合物Cp’TiCl₃催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×10⁴g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules 2000,33 2825)。

Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp’TiF₃的聚合活性比Cp’TiCl₃高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF₃为催化剂，可得到分子量为142万的SPS(Macromolecules 1997,30,7647)。Ruckenstein使用Ind’TiF₃进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得(J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481)。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。

单茂金属络合物Cp’TiX₃可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp’TiCl₂L(L＝给电子配体)尤其受到关注。