[发明专利]一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用，加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物，或者为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料；当加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物时，固相改性剂与负载化钯催化剂的质量比为0.1~500:1；当加氢催化剂为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料时，金属钯的负载量为0.1~20wt%；固相改性剂为聚苯硫醚或金属硫化物，金属硫化物为硫化银、硫化钡、硫化镉、硫化铈、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化锂、硫化钠、硫化镍、硫化锰、硫化钼、硫化硒、硫化钨、硫化锌、硫化铜、硫化钛中的至少一种。本发明的加氢催化剂在炔烃选择性加氢反应中有高催化活性，能够有效提高对目标烯烃产物的催化选择性。

技术领域

本发明涉及一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用。

背景技术

炔烃的选择催化加氢（或称为半加氢）制备相应烯烃是一种重要的化学转化反应，广泛地应用于精细化工中烯烃的合成，以及用于石油化工聚合物工业中单体（例如乙烯、丙烯、苯乙烯等）的脱炔精制以除去痕量的炔烃杂质。目前，基于不同过渡金属的纳米催化剂已被广泛报道用于炔烃的选择加氢。其中，负载在各种载体上的钯纳米颗粒（尺寸大约10nm）催化剂，是最常用的催化剂，具有很高的活性和良好的选择性。1952年开发的经典Lindlar催化剂（用铅或喹啉改性的负载在碳酸钙载体上的钯纳米催化剂）是行业中最典型的钯纳米催化剂，至今在工业上仍被广泛地使用。

高活性和高选择性是炔烃选择加氢催化剂设计中的重要的因素。在保持高催化剂活性的条件下，抑制或避免烯烃产物的过度加氢生成烷烃或烯烃产物的异构化生成其他异构体，从而得到期望烯烃产物的高选择性至关重要。然而，避免过度氢化是极有困难的，尤其是在很高炔烃反应物转化率（例如，99%）的情况下。当炔烃转化率接近或达到100%后，时常可以观察到目标烯烃产物的选择性显著下降，这在末端炔烃的选择加氢反应中尤为严重，因为末端炔烃往往比内部炔烃具有更高的反应活性。目前，为了提高催化剂的选择性，最常用的策略有两种。一种策略是用另一种合金金属（例如在Lindlar催化剂中用的是Pb；以及用于制备合金催化剂的许多其它金属）来改性Pd纳米催化剂。另一种策略是采用含有配位杂原子（如N、S、P）的可溶有机小分子改性剂（或称为配体）来修饰Pd纳米催化剂。这些含有配位杂原子的改性剂可以同Pd纳米颗粒表面的活性中心进行可逆配位结合。由于其配位能力通常介于炔烃和烯烃之间（低于炔烃但高于烯烃的配位能力），它们的表面结合能够有效地抑制或者阻止烯烃吸附，降低/避免过度加氢，从而显著地提高催化剂对目标烯烃的选择性。