[发明专利]一种介孔氮化碳中空微球及其制备方法

说明书

本发明提供了一种具有中空空腔结构的球形介孔C₃N₄材料及其制备方法，选用实心二氧化硅微球作为模板剂，将氰胺溶于乙醇作为前驱体，并将模板剂注入到氰胺/乙醇前驱体溶液中，高温热聚合后，利用氟化氢铵蚀刻除去模板剂，即得到以介孔氨化碳为壳层，中间具有空腔的中空微球。所制备的产品粒子比表面积为50‑200m²/g。本发明无需制备具有多级结构的二氧化硅模板，仅通过改变前驱体溶液体系获得皆空结构，合成工艺简单，反应步骤少，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于介孔材料制备的技术领域，具体涉及一种介孔氮化碳中空微球及其制备方法。

背景技术

近年来，g-C₃N₄由于其特殊的半导体特性，以及高水热稳定性和无毒，易制备等特点，被作为新型的非金属催化剂应用于催化反应中。例如，(1)有机反应，可直接作为偶联反应、傅-克反应、烯烃和饱和烯烃烷烃氧化反应、醇氧化反应、CO₂活化反应的催化剂，也可用作选择性加氢等反应催化剂的载体；(2)光降解有机污染物和光解水制氢。g-C₃N₄的光谱带宽2.7eV，在可见光区有吸收，远远高于水的理论分解值。(3)电催化反应。g-C₃N₄上含有大量的吡啶氮被证明对燃料电池的阴极反应、氧还原反应(ORR)具有很强的电催化作用。目前用作上述催化剂的g-C₃N₄材料主要为膜、体相或大孔材料，但这些材料存在比表面积过低，只有10-50m²/g，本身具有不利于传质、或孔隙度差等缺陷，限制了其进一步应用。最近，人们主要采用传统硬模板法制备介孔氮化碳光催化剂，从材料的微观结构方面着手增大氮化碳的孔径、比表面积和孔体积，优化催化剂的理化性质，如：无序介孔氮化碳(J.Am.Chem.Soc.2009，131，1680)、SBA15型有序介孔氮化碳(Chem.Mater.2009，21，4093；Adv.Funct.Mater.2013，23，3008)、氮化碳纳米棒(Chem.Mater.2011，23，4344)和纳米片(Adv.Funct.Mater.2012，22，4763)等。

球形中空材料因为具有大的比表面积、可以负载其他材料的空腔、易于传质等优点，是氮化碳材料的发展趋势。Nature Communications 2012，3，1139公开了一种具有中空空腔纳米结构的球形介孔C₃N₄材料及其制备方法。在水/氨水/乙醇体系中，通过正硅酸乙酯水解-缩聚制备得到纳米实心SiO₂小球。然后将纳米实心SiO₂小球悬浮于相同体系中，并以十八烷基三甲氧基硅烷代替正硅酸乙酯作为前驱体，通过反应在实心SiO₂材料之外包覆介孔SiO₂层，作为模板剂。将此核-壳结构的SiO₂模板于氰胺水溶液中充分浸渍，离心干燥后，在保护气体中高温焰烧，然后用氟化氢铵溶解SiO₂得到球形中空介孔纳米C₃N₄。所制备的产品具有35-79m²/g的比表面积、壳层厚度在28-85纳米。