[发明专利]一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用

说明书

本发明提供了一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用，主要在于解决水蒸气条件下亲水过渡层发生毛细凝聚现象，导致整个有机硅复合膜气体渗透通量降低的问题。本发明的主要特征是在碱性催化剂下同时水解缩聚两种硅氧烷，形成粒径为10‑30nm左右的溶胶，然后涂覆溶胶在大孔载体上形成疏水介孔过渡层，最后在此疏水过渡层上制备有机硅膜。在高含量水蒸气条件下，该膜表现了优异的抗水蒸气凝聚性，极大的提高了水蒸气条件下气体的渗透通量。

技术领域

本发明属于气体膜分离技术领域，特别涉及一种在抗水蒸气凝聚的疏水介孔过渡层上制备有机硅复合膜的方法。

背景技术

在实际气体分离的工业应用中，如水煤气变换反应制备氢气的过程中，水蒸气会大量存在。二氧化硅膜在氢气分离中具有优异的性能，然而在水蒸气条件下性能劣化。在现有技术条件下已经有较多研究通过含有机基团的桥架和支链形成的有机硅膜来增强水热稳定性，如杨靖，溶胶-凝胶法甲基化改性SiO₂膜的气体渗透性和再生性研究；一种桥架有机硅膜孔径的调控方法(CN106823850A)。

虽然有机硅膜中的有机硅分离层增强了膜在水蒸气中的稳定性，但是由于有机硅膜是由载体(大孔100-200nm)、过渡层(介孔1-4nm)及分离层(微孔0.3-0.6nm)有机硅组成的复合膜，在本领域中对有机硅膜中的过渡层研究极少。目前过渡层常采用亲水性的二氧化硅-氧化锆或γ-Al₂O₃等制备介孔结构(参考专利文献CN106110909A,WO2010/008283A1)。虽然过渡层在气体分离膜中不起分离作用，然而在水蒸气条件下，根据开尔文理论，当相对湿度＞0.1，水蒸气会在亲水性的介孔孔中发生毛细凝聚现象，从而极大的阻碍气体的渗透通过。该毛细凝聚现象主要对介孔结构影响比较大，而在微孔分离层材料中由于孔径较小，毛细凝聚影响较小。本发明首次提出解决气体分离膜介孔过渡层中毛细凝聚现象，降低水蒸气的吸附阻塞对气体渗透性的影响，保证气体膜在其相对湿度较高的环境中也能有较好的气体分离效果。

发明内容

本发明针对在水蒸气条件下，亲水性介孔过渡层材料发生毛细凝聚现象导致有机硅复合膜气体渗透性能下降的问题，本发明制备出一种孔径适宜的疏水混合硅溶胶，在载体上可形成表面平整的2nm疏水介孔过渡层，然后在此过渡层上制备微孔(<2nm)有机硅膜，有效的降低水蒸气对气体渗透性的影响。

为了达到上述效果，本发明采用的技术方案为：

(1)将甲基硅氧烷前驱体和正硅酸乙酯同时加入到醇溶剂中，然后在搅拌条件下逐滴加入去离子水和氨水，最后放入到50℃的水浴中，连续搅拌一定时间得到混合硅溶胶。

进一步，甲基硅氧烷为甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)；醇溶剂为乙醇或异丙醇。

正硅酸乙酯与甲基硅氧烷的摩尔比为1-10，最终形成的混合硅源(TEOS+MTMS/MTES)的质量分数为1％-10％。

进一步，所使用的氨水质量分数为10-28％，氨水与甲基硅氧烷形成的摩尔比为1-5:1。

进一步，所使用的水为去离子水，与甲基硅氧烷形成的摩尔比为10-120:1。

进一步，所使用的体系为封闭体系，搅拌时间为1-30h，然后敞开反应器2h，得到稳定的混合硅溶胶。硅溶胶的粒径为10-30nm。

(2)将上述得到的混合硅溶胶用溶剂调配成质量分数为1％的溶液，擦涂于大孔支撑体上，然后放入到氮气氛围的管式炉中进行焙烧，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为0.5-3小时。重复本步骤5～8次，得到疏水的过渡层，过渡层的表面平均孔径为2nm。该尺寸的孔径易于制备无缺陷的微孔分离层(<2nm)。