[发明专利]草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，催化剂为空心环状结构，按重量份计，催化剂包括如下组分：活性组分1～50份；助剂金属0～10份；载体30～90份。活性组分为铜、银、镍、钴、金和铁中的至少一种；载体为SiO₂、碳纳米管、活性炭、石墨烯、介孔碳、ZrO₂、Al₂O₃、ZnO、SBA‑15、HMS、ZSM‑5、MCM‑41和MCM‑48中的至少一种。本发明的草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，活性高、稳定性好、选择性高，草酸二甲酯的转化率可大于99.9％，乙二醇的选择性大于96％，反应副产物少，目标产物易于分离，本催化剂经过1000小时单管长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备技术领域，特别是涉及一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙二醇，俗名甘醇，是一种重要的有机化工原料，它可以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低，乙二醇与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，广泛用于润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域，同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂，此外乙二醇的二硝酸酯还可以用作炸药，加热后产生的蒸汽可以用作舞台烟幕，同时也是生产增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、农药及电容器电解液不可缺少的成份。

生产乙二醇的传统方法为石油化工路线，即环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、水比高、能耗大、乙二醇的选择性相对较低。为了克服上述缺点并降低生产成本，自20世纪70年代以来，逐渐开始了绿色路线即碳一合成路线的研究。该新兴路线从合成气出发，首先有CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高，成为最有工业化应用前景的反应。目前国内外对CO气相氧化偶联制备草酸酯已经相对成熟，而对草酸酯催化加氢制备乙二醇这一步是实现工业化的关键步骤，催化剂的寿命问题是科研攻关的重点问题。

20世纪70年代后期，美国Atlantic Richfield(ARCO)公司在CO催化偶联合成草酸酯的基础上，首先研究了草酸二丁酯气相催化加氢过程，催化剂采用铜锌铬或铜铬为活性组分，以Al₂O₃、SiO₂或玻璃球等为载体，在温度200～230℃、压力1.07～3.39MPa和氢酯摩尔比为(4～30)∶1等条件下，得到11.7％～18.9％的乙二醇收率。1986年,美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇专利，采用Cu-Cr催化剂，在3.0MPa的压力下乙二醇的收率达到97.2％。同年宇部兴产与UCC公司联合进行开发Cu/SiO₂催化剂，EG收率97.2％。由于铬的毒性，即使微量的铬也会对人体造成极大的危害，因而开发不含铬的催化剂成为今后研究的重点。

自80年代以来，世界各国申请了一系列草酸酯制乙二醇催化剂的专利，其缺点是催化剂反应条件苛刻(温度高、压力高)、能量及动力消耗大，反应的转化率和选择性不是很理想，时空收率不高；对金属铬的依赖性大；催化剂的寿命短，不适合工业化生产。

发明内容

针对上述不足之处，本发明的目的在于开发一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法和应用，具有转化率高、选择性高和使用寿命长的优势。

本发明的技术方案概述如下：

一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂，所述催化剂为空心环状结构，其中，按重量份计，所述催化剂包括如下组分：

活性组分 1～50份；

助剂金属 0～10份；

载体 30～90份。