[发明专利]一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM中的应用

说明书

本发明公开了一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM中的应用，所述复合材料包括按照质量百分数计的如下组分：长碳链聚酰胺85～99％，碳纳米管0.1～12％，抗氧剂0.1～3％；所述复合材料包括以长碳链聚酰胺与碳纳米管复合而成的粉体母料，所述粉体母料与长碳链聚酰胺熔融共混后的复合材料经SEM表征，在其任一面积为25μm²的截面上都均匀分布有碳纳米管，且碳纳米管数量与复合材料中的碳纳米管的添加量呈正相关。本发明通过添加碳纳米管，能够明显提高长碳链聚酰胺的拉伸模量、拉伸强度、热导率、电导率、尺寸精度和界面结合，扩宽了FDM打印丝材的种类与应用领域。

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种长碳链聚酰胺/碳纳米管复合材料及其制备方法及在FDM中的应用。

背景技术

3D打印，学名为增材制造(AM)，是基于三维数字模型通过逐层堆积材料制作物体的一类技术的统称。层层堆积的加工方式赋予3D打印技术充分的结构设计自由度，在复杂结构一体化成型、轻量化结构设计与制造等方面表现出巨大的技术优势。与传统的材料加工成型方式相比，3D打印无需模具，所用材料较少，大大降低了新产品的开发周期和生产成本。其中，熔融沉积成型(FDM)是一种基于热塑性聚合物材料的3D打印技术，它通过热塑性聚合物长丝的受控挤出而成型。聚合物在液化器中熔化成粘流态，同时打印头根据预定的运动轨迹运动并将聚合物沉积到构建平台上。因此，FDM成型依赖于相邻聚合物丝材之间、相邻层与层之间的融合。然而经喷头挤出的细丝之间进行融合的同时丝材温度急剧降低、分子链段运动能力减弱，因此丝材之间的结合界面较差，并且在FDM制件内部产生了大量的空隙。这些薄弱的丝材结合界面和空隙导致FDM制件的机械性能差、且呈各向异性。此外，由于FDM技术的工作原理，适用于该技术的丝材要具有合适的熔体粘度、良好的尺寸稳定性和一定的刚性，例如热塑性聚合物如苯乙烯-丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)等材料。其他聚合物材料尤其是半结晶性聚合物材料或因刚性低、粘度高，或因热收缩系数大，而不能被应用于FDM打印中，大大限制了FDM制件的性能和适用范围。因此开发一种较好结合界面，兼具优良力学性能的丝材对于FDM成型的发展与应用具有重要的现实意义。

长碳链聚酰胺(LCPA)分子结构中因其具有较长的亚甲基链和极性酰胺基团，使其兼具聚烯烃和聚酰胺的双重特性。长碳链聚酰胺的柔性亚甲基链使其具有韧性良好、耐低温冲击、介电性能优良等独特优势，同时较低的吸水率和较好的尺寸稳定性，有望用到FDM成型中。

碳纳米管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成单层到数十层的同轴圆管。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，弹性模量可达1TPa。其与聚合物的复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性，给复合材料的性能带来极大的改善。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的导电性和一些特殊的电学性质。另外，碳纳米管有着较高的热导率，纯CNT的热导率可达2000～6000W/m·k，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善，这有利于FDM打印过程中丝材和层与层之间的界面结合。

目前，已经出现了将石墨烯(专利号：CN 107312326 A)、碳纤维(专利号：CN109233272 A)等填料与PA熔融共混的复合材料并应用于3D打印，然而，填料的分散效果不佳，不利于性能的提高。而通过溶液-熔融两步法和原位共聚方法所得到的复合物分散效果较好，这两种方法很大程度上取决于混合工艺。因此，探索混合工艺条件和制备CNT分散较好的丝材是制备性能优异的打印制件的前提。