[发明专利]一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法

说明书

本发明公开了一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法。本发明通过水相沉淀聚合工艺，以丙烯腈为主单体，结合两种共聚单体，选用水溶性偶氮为引发剂，在60～80℃下进行连续聚合反应，反应停留时间为60～120分钟。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂。本发明获得的聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，共聚序列分布均匀，具有良好的亲水性和氧化环化反应活性。

技术领域

本发明涉及纺织化学品和高性能纤维技术领域，特别涉及采用水相沉淀聚合反应制备一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂的方法。

背景技术

碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。

碳纤维用聚丙烯腈树脂中通常含有2～5wt％的第二、第三共聚单体，向大分子链上引入一定量的酯基和羧基官能团，用来改善聚丙烯腈分子的柔顺性和热氧稳定化反应活性。其中第二单体多选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯中任一种，以丙烯酸甲酯最为常用；第三单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中任一种，以衣康酸最为常用。由于水相沉淀聚合温度较低、反应热易去除，溶剂的链转移反应极少，可获得高分子量、窄分布的聚丙烯腈树脂，因而被广泛应用于碳纤维工业生产中。在现有技术中，多采用氧化-还原类引发剂(如氯酸钠-焦亚硫酸钠)，为保持引发剂活性，反应体系pH值需控制在2.0±0.2。然而，在该pH条件下，丙烯腈、衣康酸两种单体的竞聚率差别较大(r_AN＝0.25，r_IA＝1.57)，表现为体系中衣康酸优先共聚的反应倾向，造成大分子链上IA单元分布不均匀(数个IA单元聚合在一起，而其余为丙烯腈长链段)，大量“无效”羧基单元存在，不仅无法起到提高热氧稳定化反应活性的作用，还会使聚丙烯腈大分子链含有过多的化学结构缺陷，最终“遗传”为碳纤维的结构缺陷。

虽然通过改进聚合反应设备和优化工艺条件(CN104371060A和CN104372431A)，可以在不同聚合阶段调控衣康酸聚合到PAN大分子链上，但是没有从根本上解决共聚单体间的反应活性差距，因而丙烯腈共聚物的序列结均匀性仍然受到很大限制。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，通过使用带有羧基官能团的水溶性偶氮引发剂，控制反应体系pH＝5.5～6.5，使得主单体丙烯腈与共聚单体衣康酸竞聚率接近(r_AN≈r_IA＝0.6)，从而制备得到一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。该树脂的共聚组成与单体投料比接近，可以有效控制丙烯腈共聚物的链结构规整度，重均分子量(Mw)可达80000～200000，分子量分布(Mw/Mn)2.6～2.9，亲水性好，与水接触角38～42°。

以下是本发明的技术方案：

本发明提供一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，主要包括以下步骤：

(一)将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水加入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～120分钟；

(二)反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。

其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为15～35wt％；以总单体重量为基准，引发剂投放量为0.05～0.3wt％；余量为纯水投放量。