[发明专利]一种硫化物固态电解质的制备方法

说明书

本发明提供了一种低成本制备由Li、P和S元素构成且组分可自由控制的硫化物固态电解质的方法，包括以下步骤：向金属锂‑芳香族化合物的有机醚类溶液中加入单质硫和五硫化二磷混合，得到混合溶液；将上述混合溶液依次经过混合反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质。本硫化物固态电解质的制备方法原料廉价易得、工艺简单、生产安全、产物组分易于调整，可大大降低生产成本。

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，尤其涉及一种硫化物固态电解质的制备方法。

背景技术

固态电解质主要包含聚合物、氧化物和硫化物三大类。硫化物电解质由于其具有最高的锂离子电导率和相对“软”的力学性能（仅通过低温压制即可实现良好的固固界面接触），因此被认为是最有发展潜力的固态电解质材料。

目前多种硫化物固态电解质已经被开发应用，其中较为简单且受到广泛关注的体系是含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质（LPS体系）。该体系具有较高的离子电导率（>10⁻⁴ S cm⁻¹），且不添加任何额外元素（Si，Ge，Al）。目前该体系常见的合成方法为高温固相反应、机械化学法和液相法三种方法。高温固相反应需要考虑密封反应容器的要求和某些情况下引入的淬火步骤，合成过程中耗时较长并且能耗较高；机械化学法先通过球磨制备非晶相LPS体系，再通过退火步骤获得较高电导率的玻璃-陶瓷固态电解质，由于球磨产物的可重复性和均匀性被认为是具备大规模生产潜力的一种方法；液相法合成虽然由于溶剂的部分残余电导率有所降低，但凭借其简单易行的合成工艺以及纳米结构产物在最近几年引发研究者的关注。专利CN103500853B通过将硫化锂、五硫化二磷与有机溶液混合，将所述混合溶液依次经过搅拌、离心、过滤与干燥后，得到初料，并经过热处理，得到（100-x）Li₂S·xP₂S₅硫化物固态电解质。专利申请CN109326820A将红磷、斜方晶硫溶解于醇类有机溶剂中，在微波照射下反应得到液体状的P₂S₅；再将其加入Li₂S溶于醇类有机溶剂形成源溶液，通过脉冲喷嘴喷射至蒸发区域，从而在衬底上得到锂离子固体电解质P₂S₅-Li₂S和正极复合层。专利申请CN109698383A将Li₂S和P₂S₅原料先后在四氢呋喃和乙腈两种溶剂中进行搅拌，然后将抛光基片浸渍于得到的溶液中，静置后取出、热压处理、剥离基片，从而制得锂电池的超薄固体电解质。专利申请CN108075182A考虑到干燥态的机械研磨中材料容易粘着在所用容器的壁表面所产生的不均匀问题，提供一种通过湿式工艺制造基于硫化物的固体电解质的方法，通过将溶剂添加至包含硫化锂和第14族或第15族元素的硫化物的混合物来制备浆料；并通过后续研磨浆料、干燥浆料和热处理制备硫化物电解质。上述技术方案均采用硫化锂为原料，导致生产成本较高，不利于工业生产。

发明内容

基于以上问题，本发明提供了一种低成本制备由Li、P和S元素构成且组分可自由控制的硫化物固态电解质的方法，该合成方法使用金属锂-芳香族化合物的醚类溶液、单质硫、五硫化二磷作为原料，原料成本低、工艺简单、生产安全，有利于硫化物固态电解质的大规模生产。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

A、向金属锂-芳香族化合物的有机醚类溶液中按比例加入单质硫和五硫化二磷，得到混合溶液；

B、将上述混合溶液依次经过混合反应、分离沉淀、干燥与热处理，即得到含有Li、P和S作为构成元素的硫化物固态电解质。