[发明专利]一种高活性钯碳催化剂的制备方法

说明书

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高活性钯碳催化剂的制备方法。该方法为在催化剂制备过程中加入含磷物质预处理活性炭，不改变催化剂制备工艺，操作简便，适合于不同规模的钯碳催化剂制备。本发明制备的钯碳催化剂中负载于活性碳的钯以<3nm的超小尺寸微晶形态存在，Pd微晶平均尺寸小于2nm，负载于活性碳载体上的Pd含量为0.5‑10％。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种高活性钯碳催化剂的制备方法。

背景技术

钯炭催化剂是催化加氢最常用的催化剂，广泛适用于双键、硝基、亚硝基和羰基加氢等领域。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当钯负载在活性炭上，一方面可制得高分散的钯，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高催化剂活性。

自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点，广泛应用在石油化工、精细化工和有机合成工业中。比如乙醛、吡啶衍生物和乙酸乙烯酯的加氢反应，加氢裂解反应，加氢脱卤素反应，加氢脱保护基反应，还原氨基化/烷基化反应，气体净化反应等。

目前制备选择性加氢用Pd/C催化剂的传统方法有：

(1)钯盐溶液浸渍法：US2857337介绍了一种生产工艺，用水溶性的钯盐溶液如四氯钯酸钠或氯化钯溶液与活性碳吸附浸渍，再通过还原剂还原成金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人发现当把这种溶液刚滴加到碳载体上，即刻就有光泽的金属钯薄膜沉积，催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性碳表面所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，所以采用这种方式制备的催化剂分散度低，活性比较差，且不稳定。

(2)钯化合物浸渍法：在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性化合物Pd(OH)₂或PdO·H₂O，之后再负载到活性碳上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。但在这种制备方法中，往往需要加入过氧化氢(US3138560)来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物。由于过氧化氢本身也具有氧化性，它可以将活性碳表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其他性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。

(3)钯溶胶法：专利CN1966144提出一种由胶体溶液制备负载型钯/碳催化剂的方法，该方法首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯溶胶溶液，然后用适当载体吸附制得的钯胶体溶液，获得高度分散的纳米钯胶体。这种方法虽然可以制备得到纳米活性胶体，且胶体颗粒大都分散在载体的表面。普遍认为，钯与反应物接触的表面积越大，活性越好。但是，在实际生产过程中，由于蛋壳型活性组分分布的钯/碳催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，导致催化剂寿命短。

上述传统方法所制备的钯碳催化剂Pd微晶尺寸普遍为4-5纳米，活性普遍不高，对主反应转化率为95-99％，在纯度要求高的精制反应，比如苯甲酸加氢制备环己烷羧酸(CCA)，氨基羧酸与羰基化合物加氢制备氨基酸，苄醇的制备，脱卤偶联反应等，一般需要高活性的钯碳催化剂才能使反应彻底，收率高。