[发明专利]一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种反鲍鱼壳结构高韧环氧‑石墨烯纳米复合材料的制备方法，采用冰模板法，以氧化石墨烯为基元材料，构筑了层状氧化石墨烯‑羧甲基纤维素钠三维骨架，并将骨架热还原后，通过渗入环氧预聚物并固化，构筑了仿生层状环氧‑石墨烯纳米复合材料，其中环氧树脂重量含量大于95wt％，而石墨烯骨架的重量含量不超过5wt％。区别于传统仿鲍鱼壳复合材料，称这种有机物含量远高于无机增强材料的结构为反鲍鱼壳结构，且具有优异的断裂韧性和裂纹自监测功能。这一反鲍鱼壳结构的环氧‑石墨烯纳米复合材料在航空航天、储能、组织工程等领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。

背景技术

纳米复合材料是一种新型材料，它是在20世纪80年代末开始快速发展的一种高新技术。由于材料达到纳米级别，纳米材料展现了各种与宏观材料所不同的性能，纳米复合材料在物理和化学性能上均优于传统复合材料(J Nanopart.Res.2005,7,1)。随着纳米科学的发展和纳米技术的进步，在过去的40多年里，科研工作者研发和制备了大量的高性能纳米复合材料，推动了纳米复合材料的极大进步，在许多领域如航空航天、建筑、医学、运输、电子和能源等具有广泛的应用前景。然而传统纳米复合材料存在一些问题一直未得到解决：(1)纳米增强体在聚合物基底中难以形成可控的有序结构；(2)纳米增强体在聚合物基体中易发生团聚现象；(3)纳米增强体和基体之间的界面作用难以调控。

天然鲍鱼壳的珍珠层由于其层状有序多级次结构以及丰富的界面相互作用，而具有了优异的力学性能，实现了强韧一体化，为纳米复合材料的制备提供了新的仿生策略。天然鲍鱼壳的珍珠层由质量分数为96wt％的霰石和质量分数为4wt％的生物有机质组成。而其断裂韧性是普通霰石的3000倍(Acc.Chem.Res.2014,47,1256.)。冰模板法是近年来新兴的构筑层状纳米复合材料的技术，目前采用冰模板法构筑具有仿鲍鱼壳层状结构的纳米复合材料的工作包括：(1)通过冰模板法，可以将陶瓷颗粒组装成为层状骨架，再将第二相有机物渗入陶瓷骨架的间隙中，得到陶瓷-聚合物仿鲍鱼壳层状纳米复合材料(Science2006,311,515.、Science2008,322,1516.)；(2)通过冰模板法，将壳聚糖组装成为有机的层状骨架，再模拟生物矿化过程，即在有机层状骨架中沉积碳酸钙，得到人造珍珠层(Science2016,354,107.)；(3)通过冰模板法，将氧化石墨烯组装成为多孔骨架，再引入第二相陶瓷，得到陶瓷-石墨烯纳米复合材料(Nat.Commun.2017,8,14425.)。上述材料均实现了断裂韧性的大幅提高，其断裂韧性可媲美甚至超过天然鲍鱼壳。然而，上述方法制备的仿鲍鱼壳纳米复合材料其无机物仍然占大多数，而对于工程应用中常见的聚合物基纳米复合材料，如何构筑聚合物比例更高的层状结构，即反鲍鱼壳结构的纳米复合材料仍是一大挑战。另一方面，由于聚合物材料的绝缘性，其在智能化功能方面的应用存在一定的限制。如何将智能化功能特性引入到聚合物基纳米复合材料中也是目前亟待解决的问题。

近年来关于环氧-石墨烯纳米复合材料的专利较多，包括：一种功能化石墨烯-碳纳米管增强环氧树脂复合材料的制备方法(CN108530841A)；一种改性石墨烯制备阻燃环氧树脂方法(CN108641292A)；一种石墨烯在环氧树脂中均匀分散的方法(CN107936481A)；一种石墨烯改性环氧树脂复合材料的制备方法(CN107011629A)；一种石墨烯-环氧树脂复合材料(CN106751515A)等。然而，上述专利依然属于传统纳米复合材料的领域，并没有涉及到构筑反鲍鱼壳结构的仿生概念。

综上所述，目前反鲍鱼壳结构高韧环氧-石墨烯纳米复合材料的制备仍然是一大挑战，特别是如何实现材料的结构功能一体化。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术不足，提供一种反鲍鱼壳结构高韧性环氧-石墨烯纳米复合材料的制备方法，大幅提高材料的断裂韧性(0.97～2.5MPa·m^1/2)，并实现材料裂纹扩展的自监控。