[发明专利]一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用。该材料在有机溶剂氮氮‑二甲基甲酰胺存在下，将金属锆盐溶解并加热，然后加入4,4'‑联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂苯甲酸与杂多酸，混合搅拌，然后水热反应一段时间，制备获得。首次获得了含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料，并可用于气体吸附、分离与存储、多相催化等领域。

技术领域

本发明属于有机金属框架材料技术领域，具体涉及一种含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

在近十几年来，金属有机框架材料作为新型多孔材料，人们对它的研究越来越多，极大地促进了这一类材料的应用发展。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是以金属离子或簇作为节点，有机配体作为连接体的具有空间多孔结构的新型多孔材料。金属有机框架材料具有高比表面积，多孔性，多功能结构和功能可调性等特点，多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质，比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标，金属有机框架材料的这些特点广泛应用于气体吸附、分离与存储、多相催化等方面研究，但是金属有机框架的稳定性较差，在MOF中引入新的组分，可以改善这一缺陷，同时可以赋予MOFs更加丰富的功能特性。

过渡金属配合物是一类过渡金属与不同的分子或基团生成的过渡金属络合物，过渡金属具有良好的氧化还原能力和配位能力，同时过渡金属氧化物耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，有利于催化剂性能调变，因此被认为是一类极具前景的催化剂，但是过渡金属的回收很难；杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类金属-氧簇化合物，具有很高的催化活性，既有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能，是一种多功能的新型催化剂，但是杂多酸易聚集形成大晶粒，减弱它的催化性能，并且杂多酸易溶于水和有机溶剂，导致其催化寿命短，限制了催化性能的发挥。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，制备得到的一种新的MOFs复合材料作为异质催化剂，具有大的比表面积，高稳定性同时易于重复使用，在气体吸附、分离与存储、多相催化等方面有许多潜在应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过配位反应将2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与铂金属配合物制备铂金属有机配体；

(2)由杂原子和多原子通过氧原子配位桥联制备具有keggin结构的杂多酸；

(3)将金属锆盐溶解于有机溶剂并加热，然后加入4,4'-联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂与杂多酸，混合搅拌，然后水热反应96小时，过滤得到固体粉末；

(4)将固体粉末依次经过无水氮氮-二甲基甲酰胺、异丙醇洗涤后干燥，得到含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材。

进一步的，所述制备杂多酸所用的杂原子为磷、硅、锗和砷中的一种。

进一步的，所述制备杂多酸所用的多原子为钼、钨、钒、铌和钽中的一种或两种。

进一步的，所述有机溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，氮氮二甲基甲酰胺，氮氮二甲基乙酰胺，氮氮二乙基甲酰胺，吡啶，哌啶，呋喃，四氢呋喃，二氧六环，二甲基亚砜中的一种。

进一步的，所述矿化剂为甲酸，乙酸，盐酸和苯甲酸中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)的具体步骤为：将201mg氯铂酸钾和质量分数的65％0.4mL硝酸溶于40mL的水中，加入101mg 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，将反应加热并在回流条件下搅拌40-50小时后离心干燥，得到深棕色产物，即为铂金属有机配体。