[发明专利]一种低碳烯烃氯化的制备方法

说明书

本发明公开一种低碳烯烃氯化的制备方法。本发明将氯气经惰性气体烯释后再与低碳烯烃反应，可以明显减少微观混合的影响，即可以避免局部温度过高，从而可以明显减少由于局部温度过高引起的副反应，包括脱碳现象，获得较好的氯化物收率。

技术领域

本发明涉及低碳烯烃的氯化反应，特别涉及一种低碳烯烃氯化的制备方法。

背景技术

采用氯气对低碳烯烃进行氯化以制取相应的氯化低碳烯烃（如丙烯氯化制3-氯丙烯和异丁烯氯化制甲基氯丙烯），是一个非常重要的化工过程。

低碳烯烃的氯化反应有两个共同特点：一是反应速率极快（即使在较低温度下）且摩尔反应热大；二是反应复杂，副产物种类多。因此，工业上的反应结果通常表现为目的产物收率不高、副产物多和脱碳结焦现象严重等，甚至影响生产正常运行。

本发明以3-氯丙烯和甲基氯丙烯这两个重要工业产品的制备为例进行说明。

3-氯丙烯（Allyl chloride），又名烯丙基氯，主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体，也是农药、医药的原料，还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。

目前，3-氯丙烯的合成方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。

丙烯高温氯化法最早由壳牌公司于1939年提出（Industrial & EngineeringChemistry, 1939, 31 (12)，1530-1537）：温度在600℃左右，氯气与丙烯的摩尔比为1:6时，3-氯丙烯的产率可达67%。反应方程式如下：

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1982年美国专利US4319062公开了一种丙烯高温氯化工艺，提出：为了减少结碳，首先在较低温度（450℃）下进行丙烯氯化反应，然后将氯化产物中的1,2-二氯丙烷分离出来，再在570℃下对其进行裂解，脱去一分子氯化氢得到产物3-氯丙烯，3-氯丙烯的总收率可达80.1%。1992年美国专利US5118889提出，将丙烯高温氯化（或丙烯催化氧氯化）产物中的副产物分离出来后，再与醇类反应生成醚，然后在高温条件下将醚裂解生成3-氯丙烯和醛类，从而提高3-氯丙烯的产率。

1994年美国专利US5367105公开了一种新型氯化反应器的混合器喷嘴，3-氯丙烯产率最高可达到91%。1999年美国专利US6004517公开了一种球形氯化反应器，在500℃时3-氯丙烯产率最高可达到86%。2008年中国专利CN101628848A公开了一种反应物料混合喷嘴，2010年中国专利CN102596387A公开了一种多管氯化反应器，都是为了提高3-氯丙烯的产率和减少积碳。

丙烯氧氯化法，即以丙烯、氯化氢和氧气为原料，在催化剂作用下进行催化氧氯化反应，生成3-氯丙烯，反应式为：

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1971年美国专利US3607956和1991年欧洲专利EP5208399均以碲为活性组分，催化丙烯氧氯化，生成3-氯丙烯。1974年美国专利US3855321以钯和铜的氯化物为活性组分，甲基吡咯烷酮为溶剂，苯甲腈为催化助剂，液相催化丙烯转化为3-氯丙烯。1993年美国专利US5334789以金属钯为活性组分，催化转化丙烯为3-氯丙烯，副产物主要为1,2-二氯丙烷、2-氯丙烷和二氧化碳。

丙烯氧氯化法虽在脱碳现象比前者工艺较为乐观，但该工艺对设备腐蚀大，催化剂成本较高且活性寿命不理想。因此，目前工业上主要还是采用丙烯高温氯化法生产3-氯丙烯：丙烯与氯气的摩尔比为4:1 ~ 5:1，在500℃左右和常压条件下进行氯化反应。不过，丙烯高温氯化法的3-氯丙烯收率不高（通常 < 80%），而且一般脱碳比较严重，对装置运行周期影响较大。