[发明专利]合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种合成气制低碳烯烃催化剂及其应用。该催化剂包括金属氧化物和纳米AEI和CHA复合分子筛。该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著提高转化活性和烯烃选择性。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用。

背景技术

合成气(CO/H₂)作为一种能源载体，其不仅可以作为煤、天然气等化学能源转化的平台，也可以作为生物质、有机固废等利用的媒介。合成气利用转化途径广泛，产品种类繁多，包括油品、蜡、烯烃以及芳烃等。其中，由合成气转化制低碳烯烃研究尤其受到科学家的关注，主要因为低碳烯烃(乙烯、丙烯)是诸多化工产品的基础原料，其生产水平与产量是一个国家的经济发展水平的重要标志。

合成气制低碳烯烃最早可追溯至上世纪20年代德国开发的费托合成过程，该过程使用负载型铁或者钴作为催化剂，能够高效转化合成气。CN103157489A公开了一种用于合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用共沉淀法将Fe及助剂高度分散碱性载体表面，在合成气直接转化过程中，CO单程转化率可达75％-85％，有机产物中烯烃重量到达到50％-60％。CN1083415A公开了一种由合成气高选择性制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的催化剂，该方法主要是以碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)作载体，负载铁-锰作为催化剂活性中心，碱金属K或Cs离子作为助剂，可实现CO原料90％以上转化，烯烃选择性达66％以上。但是由于受到费托合成过程反应特点本身的限制，通过该过程制低碳烯烃往往产物分布较宽(ASF)，烯烃单一选择性不高。随后，科学家将甲醇合成催化剂(氧化物)与甲醇转化制烯烃催化剂(SAPO分子筛)进行耦合，实现合成气直接、高效转化的目的。文献[Science.2016,351,1065]报道了一种OX-ZEO过程，能够显著提高低碳烯烃选择性。该过程核心在于一种双功能的复合催化剂ZnCrOx/SAPO。一方面，部分氧化的ZnCrO_x(锌铬氧化物)活化CO和H₂；另一方面，C-C偶联在沸石的酸性限域孔道内进行。该催化剂对合成气直接转化成(C2-C4)具有高达94％的超高选择性(烯烃80％，烷烃14％)，甲烷仅仅2％，其中CO转化率为17％。文献[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1]报道了一种双功能催化剂，将甲醇合成反应与C-C偶联(甲醇制烯烃)反应耦合，成功设计出Zr-Zn/SAPO-34双功能催化剂，在低碳烯烃选择性方面取得突破。在较温和条件下(1MPa/400℃/H₂：CO＝2：1)，低碳烯烃选择性达74％，CO转化率为11％。文献[Chem.Cat.Chem.2018,10,1536]报道了一种Zr-In₂O₃/SAPO-34耦合体系，在2MPa/400℃/H₂：CO＝1：1反应条件下，实现CO转化率27.7％，烯烃选择性73.6％。

综上所述，现有技术中改性费托合成催化剂具有较高的CO转化效率，但产物选择性受限于ASF分布(58％)，烯烃选择性无法进一步提高，这严重阻碍了该过程的进一步应用。新型耦合催化剂体系能够实现合成气高选择性制备低碳烯烃，但是CO转化率不高，设计、制备具有较高CO转化率、同时具有较高烯烃选择性的耦合催化剂体系具有非常广阔的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的催化剂反应活性低，CO转化率不高，产品中低碳烯烃选择性低和烯烷比较低的问题，提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用。该催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著提高活性和烯烃选择性。

本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃催化剂，包括金属氧化物与纳米AEI和CHA复合分子筛。

在上述技术方案中，纳米AEI和CHA复合分子筛颗粒在1000nm以下，优选为10-1000nm。

在上述技术方案中，AEI结构类型分子筛选自SAPO-18、AlPO-18中的至少一种。