[发明专利]灰色二氧化钛纳米管及其制备方法和应用

说明书

本发明属于材料领域，提供一种灰色二氧化钛纳米管及其制备方法和应用，该方法包括：将碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒进行水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为蓝灰色钛酸碱金属盐纳米管，水热反应的温度为100～150℃；将钛酸碱金属盐纳米管用酸性化合物溶液处理，置换出其中的碱金属离子，得到灰色钛酸纳米管；将灰色钛酸纳米管在真空气氛中焙烧或在惰性气氛中焙烧，得到灰色二氧化钛纳米管。本发明制备方法不使用危险物质，操作简单安全性高，无需使用还原剂，可以实现样品大量制备。与以二氧化钛为原料制备的普通白色二氧化钛纳米管相比，本发明方法制备的灰色二氧化钛纳米管可有效吸收可见及近红外光，光催化性能显著增强。

技术领域

本发明涉及一种灰色二氧化钛纳米管的制备方法，具体涉及一种通过水热法不完全氧化纳米钛颗粒及后续热处理制备灰色二氧化钛纳米管的方法以及由该方法得到的灰色二氧化钛纳米管及其应用。

背景技术

在诸多半导体光催化材料中，二氧化钛，由于其具有良好的光催化活性、物理化学稳定性，且成本低无毒的特点，受到了人们的广泛关注。然而由于二氧化钛材料带隙过宽(锐钛矿：3.2eV；金红石相：3.0eV)，只能吸收太阳光谱中的紫外光，光谱响应范围窄，且二氧化钛本征电导率只有10^-10S/cm，导致其光生电子空穴对分离运输能力较差。这两方面限制了二氧化钛的光吸收利用率及其在能源环境领域的广泛应用。

一维二氧化钛纳米管结构，与传统二氧化钛颗粒相比其具有更大的比表面积和反应接触面，表面活性更强，且其一维形貌有利于光生电子-空穴对的迁移，因此具有更高的光催化效率。二氧化钛纳米材料主要采用溶剂热、电化学法等合成，制备过程复杂，对反应原料要求高，因此不适于工业化生产。且传统白色二氧化钛纳米管光吸收性能依然较差，只能吸收紫外光部分能量。

2011年Samuel Mao在Science上报道了一种氢气高温高压处理的方法，成功制备出了黑色二氧化钛，这种材料能够有效吸收可见光和红外光，且在模拟太阳光下的光解水效率大幅提高，显著提升了太阳能利用率。

CN104313663A通过在含氟电解液中，利用两电极体系在钛片上生长TiO₂纳米管，然后将TiO₂纳米管阵列悬挂在三聚氰胺上方温度为450～550℃下于空气氛围内煅烧，得到N掺杂TiO₂纳米管(N-TiO₂)；随后将阵列在负电位下、惰性电解液中恒电位极化，得到N、Ti³⁺共掺杂改性的可见光光电催化性能的TiO₂纳米阵列。其具有可见光响应明显提高，及较强的可见光去除难降解有机污染物的能力。随后非白色二氧化钛(黑色，灰色，蓝色等)引起了广泛的关注与研究，发展出了氢气/氢等离子体还原、TiH₂、CaH₂、NaBH₄还原制备黑色二氧化钛的方法，这些方法是将二氧化钛与还原剂混合后在一定气氛下进行加热，通过还原剂的作用将二氧化钛还原，引入三价钛、氧空位等从而实现非白色二氧化钛的制备。但这些方法不同程度的存在制备过程中使用氢气等危险气体、工艺要求高、安全性较差，制备样品与还原剂分离困难，以及难以实现大量制备的特点，不能满足工业化的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是克服现有技术中传统二氧化钛纳米管光吸收性能不足，非白色二氧化钛纳米管难以实现大量制备、不能满足工业化的需求的问题，提供一种新的灰色二氧化钛纳米管的制备方法，该方法具有易于工业化的优点。

为实现前述目的，一方面，本发明提供一种灰色二氧化钛纳米管的制备方法，该方法包括：

(1)将碱金属氢氧化物溶液与纳米钛颗粒进行水热反应，得到固液混合物，固液混合物中的固体为蓝灰色钛酸碱金属盐纳米管，所述水热反应的温度为100～150℃；

(2)将钛酸碱金属盐纳米管用酸性化合物溶液处理，置换出其中的碱金属离子，得到灰色钛酸纳米管；