[发明专利]废弃食用油芳构化催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于废弃食用油高效芳构化制备轻质芳烃的催化剂制备方法，所述制备方法为：首先将载体ZSM‑5用酸、碱、水蒸汽中的一种或几种复合处理，得到多级孔HZSM‑5，然后通过浸渍法将芳构化活性金属氧化物负载在多级孔HZSM‑5上，得到M/HZSM‑5，接着利用原子层沉积方法在M/HZSM‑5孔道内外逐层包覆上具有芳构化催化活性的金属氧化物薄膜，再通过原子层沉积法引入SiO₂膜对M/HZSM‑5@N的孔口及外表面非择形性酸性位点进行选择性钝化处理。本发明制备得到的催化剂有效提高了废弃食用油芳构化制备轻质芳烃的反应活性、选择性及稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种用于废弃食用油高效芳构化制备轻质芳烃的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯，是基本有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品中。芳烃主要来源于原油的催化裂解和催化重整反应。近年来，由于原油储量的不断消耗，化石资源供应日益紧张，使用新型能源替代原油作为原料生产化学品引起了广泛的关注。

据统计，我国废弃食用油的产量高达500万吨/年。但我国目前对废弃食用油并未形成有效利用，导致其被大量非法重加工为“地沟油”或直接排放从而造成蓝藻水华等问题。将废弃食用油进行芳构化生产高附加值单环芳烃苯、甲苯、二甲苯，一方面可以对废弃食用油进行废物利用，另一方面还能提高我国芳烃产能，增加燃料及化学品来源，改善我国能源结构，符合可持续发展战略和绿色化学的发展方向。

目前国内外研究人员在芳构化领域的研究非常活跃。但研究的方向主要是烷烃、烯烃的芳构化，废弃食用油芳构化的研究相对较少。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇转化制芳烃的研究结果，该研究采用磷改性的ZSM-5分子筛为催化剂。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂的芳烃选择性优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。美国专利US 4615995公开了一种负载Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。醇类芳构化技术也引起来了我国学术界的关注。山西煤化所的专利CN1923770A公布了一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺，该方法采用固定床反应器，甲醇在酸性硅铝沸石分子筛催化剂上经分子间或分子内脱水，生成亚甲基或二甲醚等中间产物，这些中间产物在分子筛酸性作用下，进一步发生碳链增长、聚合、环化、氢转移等反应，最终生成C₁-C₁₂烃类产品。专利CN 1880288公布了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂制备方法，该研究通过浸渍法将活性金属引入ZSM-5分子筛中作为甲醇芳构化反应的催化剂。专利CN103131456A提供了一种由丁醇合成液化石油气及混合芳烃的方法，该方法是以非化石资源为原料，以离子交换法或浸渍法将活性金属锌或镓负载在ZSM-5上作为催化剂，生产芳香烃化合物(苯、甲苯、二甲苯)的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料(烃类、石脑油、柴油)的依赖。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应。这种复合金属改性的分子筛既具有较高的芳构化活性与选择性，同时也延长了催化剂的寿命，但仍不能满足工业化生产的需求。由于目前芳构化催化剂的制备主要是通过浸渍法，离子交换法，机械混合法等将活性金属负载在催化剂载体上，对分子筛骨架无任何保护作用，在反应与再生过程，分子筛骨架极易被水蒸气侵蚀脱铝而造成不可逆失活。同时，浸渍法与机械混合法引入的活性金属主要通过物理吸附作用负载在分子筛载体上，因而与载体作用力较弱，在反应及催化剂再生过程中活性金属可能逐渐渗漏，造成芳构化活性逐渐不可逆降低。而离子交换法引入的活性金属含量过低，不能有效发挥金属的协同芳构化催化效率。此外，由于浸渍法及机械混合法制备过程中尤其是在煅烧时活性金属会逐渐迁移并团聚，造成金属利用率下降，催化活性降低。随着纳米科技的不断发展，原子层沉积技术由于其沉积的金属厚度可控、成分可调、对孔道保形性高等特性引起了人们的广泛关注。专利CN 107118793B和专利104841473A均公开了一种采用原子层沉积法将金属源沉积到多级孔HZSM-5的制备方法，该方法制备得到的催化剂与生物质、油脂混合后，进行共裂解制备芳烃，可以有效减缓催化剂因积碳而失活，并在一定程度上提高芳烃收率。但这些专利仅仅是将金属膜镀在多级孔HZSM-5上，并没有发挥金属的协同芳构化催化能力，也没有对多级孔HZSM-5的非择形性酸性位点进行钝化，使得芳烃收率受到一定的影响。