[发明专利]一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种金属催化末端烯烃制备1,1‑炔硼类化合物的方法。在金属镍类催化剂NiA、配体和碱的作用下，将联硼酸频哪醇酯，非活化的末端烯烃与三异丙基硅基乙炔溴溶于有机溶剂中并进行反应，得到结构的1,1‑炔硼类化合物。本发明方法可高效合成上述结构的1,1‑炔硼类化合物，具有优秀的区域选择性，并且产物中含有炔烃基团与硼基团，可应用于进一步转化，从而产生各种高度官能团化的化合物。

技术领域

本发明属于金属有机合成领域，一种金属催化末端烯烃1,1-炔硼化的方法及 应用。

背景技术

含有炔类化合物广泛存在于天然产物及药物分子中[a)P.J.Stang,F.Diederich,Modern Acetylene Chemistry；Wiley-VCH:Weinheim,1995；b)F. Diederich,P.J.Stang,R.R.Tykwinski,Acetylene Chemistry:Chemistry,Biology, and MaterialScience；Wiley-VCH:Weinheim,2005.]。

目前，主要合成烯烃的1,2-双官能团化[a)Z.-X.Wang,X.-Y.Bai,B.-J.Li,Synlett 2017,28,509.b)L.Fu,S.Zhou,X.Wan,P.Chen,G.Liu,J.Am.Chem.Soc. 2018,140,10965]。而目前没有文献报道由非活化的末端烯烃制备1,1-炔硼类化合 物的方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种金属催化末端烯烃1,1-炔硼化的方法，该方 法操作容易，原料便宜易得，底物范围广好，并具有很好的的区域选择性。

本发明实现上述目的之一采用以下技术方案：

一种金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法，所述1,1-炔硼类化合 物的结构式如下：

所述金属催化末端烯烃制备1,1-炔硼类化合物的方法包括以下步骤：在惰性 气体氛围下，在金属镍类催化剂NiA、配体、联硼酸频哪醇酯和碱作用下，将末 端烯烃与三异丙基硅基乙炔溴溶于有机溶剂中并进行反应，反应完全后将所得反 应混合物过滤，减压浓缩除去有机溶剂，得到1,1-炔硼类化合物，所述金属镍类 催化剂NiA：配体：联硼酸频哪醇酯：碱：末端烯烃：炔溴：有机溶剂的用量比 为摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：摩尔：体积mL＝0.05：0.05：2：2：1：2： 2.5；

所述方法合成路线如下：

所述R¹为取代的长链烷基化合物，所述的长链烷基化合物的取代基为以下 结构中的任一种或几种：卤素、芳香杂环、噻吩、呋喃、烷氧基、取代的芳基、 烷基或芳基取代的酯类。

所述上述结构式的1,1-炔硼类化合物的制备方法具体步骤如下：

在惰性气体中，将金属镍类催化剂NiA、配体、联硼酸频哪醇酯和碱溶于干 燥的有机溶剂中，然后加入末端烯烃和三异丙基硅基乙炔溴，得到反应混合物， 随后将上述反应混合物密封并从惰性气体中取出，反应完全后，过滤，减压浓缩 除去有机溶剂，得到1,1-炔硼类化合物。

所述的制备1,1-炔硼类化合物的方法，其特征在于：所述的金属镍类催化剂 NiA为Ni(NO₃)·4H₂O、NiBr₂、NiI₂、Ni(ClO₄)₂·6H₂O、Ni(acac)₂、NiBr₂·DME 中的任一种。

所述的配体为如下化合物L₁～L₉中的任一种：