[发明专利]丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于丙二醇甲醚醋酸酯生产技术领域。其技术方案为：固体酸催化剂包括以下重量百分比的组分：Al₂O₃22.0％‑35.0％、SiO₂25.0％‑45.0％、TiO₂4.0％‑12％、B₂O₃5.0％‑15.0％、ZrO₂1.0％‑4.0％、Nb₂O₃0.5％‑1.5％、C余量。本发明大幅度提高了丙二醇甲醚的转化率和产物选择性，制备出高纯度(99wt％)的丙二醇甲醚醋酸酯。

技术领域

本发明涉及丙二醇甲醚醋酸酯生产技术领域，具体涉及一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙二醇甲醚醋酸酯是具有多官能团的环保型溶剂，其分子中既有醚键和烷基，又有羰基，羰基又形成了酯的结构，对极性和非极性的物质有很强的溶解能力，可用做乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素、醇酸树脂、丙烯酸树脂与环氧树脂等的溶剂，也可用作液晶显示器的清洗剂等。

丙二醇甲醚与醋酸在催化剂的作用下合成丙二醇甲醚醋酸酯为已知技术，其中催化剂主要是硫酸等无机酸及磺酸型离子树脂等固体酸。

CN201010148835公开了一种连续反应精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法。所述方法是原料丙二醇甲醚与醋酸按摩尔比1:1混合预热后，进入一段固定床反应器，预反应后进入酯化釜升温进一步反应。反应粗产物气化后经精馏、冷凝及分相后得到油相和水相，上层油相一部分回流至酯化塔顶，一部分去粗酯罐后经初步处理再去脱轻处理；下层水相收集后一部分回流至酯化塔顶，其余去回收工段处理。固定床反应用到的催化剂为一种磺酸基强酸型离子交换树脂，酯化釜中所采用的催化剂为硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及混合催化剂A(上述液体酸的混合物)中的一种。该发明实现了丙二醇甲醚醋酸酯的连续、清洁生产。但该专利在固定床反应的基础上，又加入了酯化釜，丙二醇甲醚和醋酸经固定床反应后，未脱水就进入酯化釜，消耗大量的液体酸，也产生酸性废水，影响了反应的转化率和选择性。

CN201610714512公开了一种乙二醇乙醚醋酸酯的制备工艺，该方法以乙二醇乙醚与醋酸为原料，采用固体酸催化剂进行固定床连续酯化反应，酯化温度70℃～150℃，酯化反应中生成的水经共沸精馏脱出；将酯化反应产物精馏，脱除并回收未反应的乙二醇乙醚和醋酸，得到乙二醇乙醚醋酸酯。制备固体酸催化剂时，使用改性的纳米硅藻土可以降低副反应的发生，提高乙二醇乙醚醋酸酯粗品的纯度。本发明提供的制备工艺简单，实现了乙二醇乙醚醋酸酯的连续化生产，生产效率高；采用固体酸催化剂减少副反应的发生，且不会腐蚀反应设备。但该专利仅在固定床反应的基础上，受酯化反应平衡所限，存在较多未反应的乙二醇乙醚和醋酸，分离将增加装置投资和能耗。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂及其制备方法和应用，大幅度提高了丙二醇甲醚的转化率和产物选择性，能够制备出高纯度(99wt％)的丙二醇甲醚醋酸酯。

本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂，包括以下重量百分比的组分：

第二方面，本发明提供了一种丙二醇甲醚醋酸酯用固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ZrOCl₂·8H₂O加入到蒸馏水中，在搅拌条件下，用氨水溶液将PH值调至9.4-9.7，溶液中生成Zr(OH)₄白色沉淀，在25℃下陈化15小时，抽滤，用蒸馏水反复洗涤至抽滤液中无氯离子，在120℃下烘干18h，得到Zr(OH)₄的白色固体粉末；