[发明专利]一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用

说明书

本发明公开了一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，包括含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂，所述的氧桥环己烷的配体化合物是符合下列通式I的化合物：其中，R选自氢、烷基、烷氧基或卤素。使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以高选择性的生产1‑辛烯产物，1‑辛烯的选择性最高可以达到74％以上。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂聚合物及其应用。

背景技术

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，有着广泛的应用。其中1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，可用于生产聚乙烯以及用作生产增塑剂、脂肪酸、洗涤剂和润滑油等的中间体等，目前国内产量较少，大多需要进口。

传统生产1-辛烯使用乙烯齐聚法。国内外众多科研机构和企业对此进行了研究。但是传统乙烯齐聚法制备1-辛烯时，得到的是各种α-烯烃的混合物，并且产物按照Schulz-Flory分布。因此最终产物中1-辛烯的选择性很低，收率较差，一般不超过30％。例如美国专利US3676523使用镍金属催化剂进行乙烯齐聚反应，1-辛烯收率仅为11％。美国专利US6184428同样公布的使用镍金属催化剂进行的齐聚反应，1-辛烯收率为19％。近几年国内外科研机构针对1-辛烯的制备公布了大量的专利，并且1-辛烯的收率较高。如中国专利CN201610197151.X、CN201610200636.X、CN201811081347.8、CN201811081332.1等公布的方法，1-辛烯收率最高可超过70％，为高收率制备1-辛烯提供了希望。

乙烯四聚催化剂体系活性中心的结构和金属活性中心的控制是乙烯四聚产物选择性的关键，也是近年来乙烯四聚催化剂领域研究开发的热点。对于乙烯四聚催化剂来说，所涉及的金属主要有镍、铬、钛等。为了提高催化剂金属活性中心的性能，金属络合物的配体结构则显得尤为重要，因此进行配体结构的创新设计也是实现乙烯四聚反应高选择性的的关键。中国专利CN201610197151.X、CN201610200636.X、CN201811081347.8、CN201811081332.1等均在金属络合物的配体结构方面进行了创新。虽然国内外研究者对金属络合物的配体结构进行了了大量的研究工作，但目前仍需要对此进行不断的创新工作，以尽早实现1-辛烯的高收率规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物及其应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，包括含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂，所述的氧桥环己烷的配体化合物是符合下列通式I的化合物：

其中，R选自氢、烷基、烷氧基、卤素等。

优选地，所述的通式为I的化合物包括但不限于下列化合物：(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对异丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丁基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对氯苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对溴苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷中的任意一种。

优选地，所述的通式为I的化合物的制备方法可参考文献Functionalization ofMetal-Protected Chiral Phosphines via Simple Organic Transformations，Organometallics,25(5),1259-1269；2006。

优选地，所述的过渡金属化合物是铬化合物、钛化合物或镍化合物中的一种。