[发明专利]一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

说明书

本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。本发明提供的Zr改性的镍基双孔结构催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为γ‑Al₂O₃，活性组分为NiO，助剂为ZrO₂；所述活性组分和助剂分散在载体骨架中；所述Zr改性的镍基双孔结构催化剂中同时存在介孔和大孔。本发明所述Zr改性的镍基双孔结构催化剂以γ‑Al₂O₃为载体，向其中添加ZrO₂，ZrO₂存在的Lewis碱可以增加催化剂对二氧化碳的吸附量，同时Zr的添加可以提高催化剂孔结构的稳定性，增加Ni金属的分散度，从而进一步提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。

技术领域

本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。

背景技术

近年来，“温室效应”引起全球气候异常现象频发，人们逐渐意识到保护环境的重要性，研究开发CO₂的高值利用技术是目前CO₂减排的有效途径，其中，利用甲烷和二氧化碳重整反应制备合成气，进而用于费托合成、甲醇合成等制备高附加值化学品是一条潜在的具有重大应用前景的途径。但是，限制此反应实现工业化的主要原因在于催化剂的积碳问题。积碳会造成催化剂活性中心被覆盖和孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化，使催化剂的活性下降乃至丧失。因此设计出抗积碳性能强的催化剂是目前研究的重点。

积碳分为无定型碳和石墨碳，石墨碳又分为层状碳和碳纳米管。无定型碳在反应中活性较高，极易被二氧化碳活化生成一氧化碳，石墨碳的活性较低，是造成催化剂失活的主要原因。无定型碳如果长时间没有被氧化消除就会转化成影响活性的石墨碳。因此快速消除无定型碳可以阻止其转化为层状碳和碳纳米管，从而减少反应后的积碳量，以延长催化剂的使用寿命。

催化剂本身的结构影响着积碳的生成。分子在孔道内的扩散和吸附受孔径大小影响，从而进一步影响催化剂的活性、抗积碳性能等。因此，双孔材料催化剂引起了研究者们广泛的关注，其介孔提供大的比表面积，有利于提高镍金属的分散度；大孔提供分子快速运输的通道，有利于反应物和产物分子的扩散。但现有的双孔材料催化剂的稳定性、催化活性和抗积碳性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂及其制备方法和在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。本发明提供的Zr改性的镍基双孔结构催化剂应用在甲烷二氧化碳重整反应中，能够提高反应的稳定性和催化活性，同时有效解决催化剂的积碳问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Zr改性的镍基双孔结构催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为γ-Al₂O₃，活性组分为NiO，助剂为ZrO₂；所述活性组分和助剂分散在载体骨架中；所述Zr改性的镍基双孔结构催化剂中同时存在介孔和大孔。

优选的，所述介孔的孔径为2～20nm；大孔的孔径为50～100nm。

优选的，所述Zr改性的镍基双孔结构催化剂中Ni的含量为1～20wt.％，Zr的含量为0.1～30wt.％。

本发明提供了上述方案所述Zr改性的镍基双孔结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将模板剂、镍源、铝源、锆源、酸和聚苯乙烯微球在有机溶剂中混合，得到混合料液；

将所述混合料液依次进行干燥和焙烧，得到Zr改性的镍基双孔结构催化剂。

优选的，所述模板剂包括P123或F127；镍源包括硝酸镍或氧化镍；铝源包括异丙醇铝或硝酸铝；锆源包括硝酸锆或氧化锆；酸包括浓硝酸或柠檬酸；有机溶剂包括乙醇或异丙醇。