[发明专利]一种高压低温耐硫预变换催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种高压低温耐硫预变换催化剂及制备方法与应用，包括活性组分、载体和助剂，载体负载活性组分和助剂，活性组分为含钴化合物和含钼化合物，载体为一水铝石和纳米二氧化钛，助剂为包括含镧化合物、含铈化合物和含钾化合物，含钾化合物中的钾元素由云母石提供。本发明采用云母石提供钾元素作为碱金属钾助剂，云母石在催化剂本体中可形成特殊的结构，使钾离子与相邻元素之间形成稳定的相互作用，从而有效防止钾元素流失，显著提高预变换催化剂的低温变换活性，同时有效避免催化剂在使用过程中的碱金属助剂流失。

技术领域

本发明属于水煤气变换技术领域，涉及一种高压低温耐硫预变换催化剂及制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着煤气化技术的进步和工艺的发展，煤制合成气中CO含量得以大幅提高，同时，煤气化规模也在不断扩大。合成气中高CO含量以及大型化装置带来变换系统反应放热急剧增加。为了降低高CO变换产生的大量反应热对变换催化剂稳定性的不利影响，确保主变换反应器的稳定运行，较多的煤化工装置在净化工段前增加了耐硫预变换单元，目的是在脱除灰分和毒物的同时，对高浓度CO变换工艺气进行预变换处理，以降低后续变换系统的负担。

耐硫预变换单元应用于变换系统的最前端，运行条件最为苛刻，常规预变换反应器多采用高水气比工艺（1.0以上），该工艺反应条件苛刻，尤其当工艺气处于接近露点温度的工况时，随着压力的波动，气态水冷凝后进入催化剂床层，催化剂不可避免地在带水条件下运行。而工业预变换催化剂载体中一般含有氧化铝组分，在近露点工况下，载体中的部分γ-Al₂O₃物相结构将发生变化，出现AlOOH物相，在物相转变过程中，导致载体孔结构随之发生变化和比表面显著降低，催化剂的结构稳定性和活性稳定性变差，使用周期缩短。为此，中国发明专利CN 105478131 B提供了一种CO中高压低温耐硫预变换催化剂，该催化剂的活性组分为含钴化合物和含钼化合物的二元组分，载体原料为一水铝石和纳米二氧化钛的复合物，并且添加了稀土助剂。该催化剂具有强度和稳定性高、耐冲蚀和抗毒物能力强、活性组分分散均匀且不易流失、变换活性稳定性好等特点，但是，经过本发明发明人研究发现，该预变换催化剂的低温变换活性仍然较低。由于较低温度的工艺气对变换系统更为有利，因而要求预变换催化剂具有良好的低温变换活性。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高压低温耐硫预变换催化剂及制备方法与应用，采用本发明提供的耐硫预变换催化剂在高压、高水气比、近露点温度条件下发生预变换反应，实现催化剂低温起活及较低的热点温度下的CO部分变换，有效降低后续耐硫变换催化剂负荷，稳定后续耐硫变换催化剂的活性、延长催化剂使用寿命，减少因变换系统催化剂更换带来的开停车时间，提高装置的运行经济性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一方面，本发明提供了一种高压低温耐硫预变换催化剂，包括活性组分、载体和助剂，所述载体负载活性组分和助剂，所述活性组分为含钴化合物和含钼化合物，所述载体为一水铝石和纳米二氧化钛，所述助剂为包括含镧化合物、含铈化合物和含钾化合物，所述含钾化合物中的钾元素由云母石提供；

其中，催化剂以质量百分数计：

含钴化合物，以CoO计，1.0～3.0%；

含钼化合物，以MoO₃计，4.0～6.0%；

含镧化合物，以La₂O₃计，0.5～1.0%；

含铈化合物，CeO₂计，0.5～1.0%；

一水铝石，以AlOOH计，65.0～75.0%；

纳米二氧化钛，以TiO₂计，10.0～15.0%；

余量为云母石。