[发明专利]一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体及其制备和应用

说明书

本发明属于燃烧化工与材料技术领域，具体公开了一种晶格氧参与甲醇自热重整制氢的铜基载氧体，为Cu₂O‑Ca₂Fe₂O₅的复合材料。本发明还公开了所述的铜基载氧体的制备方法和在晶格氧参与甲醇自热重整制氢中的应用。本发明提供了一种全新的铜基载氧体，且发现通过所述的氧化亚铜和Ca₂Fe₂O₅相互作用，可以调控晶格氧迁移速率和活性，可以实现吸附增强作用，能够促进反应正向移动。本发明所述的铜基载氧体，通过Cu₂O‑Ca₂Fe₂O₅成分的相互作用，有效降低甲醇活化温度，从而在更低温度下应用，有效抑制了甲醇重整过程中的甲醇裂解反应，大幅度降低CO的浓度。综上，Cu₂O‑Ca₂Fe₂O₅复合载氧体的协调配合，使得甲醇重整过程产生了令人意想不到的效果。

技术领域

本发明涉及一种Cu₂O-Ca₂Fe₂O₅载氧体化学链甲醇低温重整方法，属于燃烧化工与材料技术领域。

背景技术

氢能是一种储藏丰富、热值高、无污染的新能源。如果将海洋中蕴含的氢提取出来，将有1.4×10¹⁷t，产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍。同时，氢具有最高的能质比，氢的燃烧值远比烃类和醇类化合物高，约为汽油或天然气的2.7倍，煤的3.5倍。与化石燃料燃烧时排放的大量污染物和温室气体不同，氢气燃烧的唯一产物是水，是理想的清洁能源。发展氢能行业，不仅可以解决我国能源短缺问题，优化能源结构，还可以适应清洁环境的要求。

传统的制氢工艺主要有煤制氢、天然气制氢和电解水制氢等。其中，煤制氢由于投资较高，通常只用于大规模制氢；天然气作为重要的清洁能源，因此在应用方面收到严格限制；而电解水制氢由于耗电量大，因此目前仅适用于小规模应用。甲醇被认为是良好的氢载体，与传统的制氢工艺相比，甲醇制氢是具有广阔应用前景的新型制氢技术。甲醇转化制氢主要有三种技术，分别为甲醇蒸气重整制氢、甲醇部分氧化制氢和甲醇自热重整制氢。

甲醇蒸气重整制氢工艺为利用甲醇和水在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H₂和CO₂的混合气体。甲醇水蒸气重整制氢所需反应温度相对较低，并且H₂含量较高，理论是单位质量甲醇H₂收率质量分数为18.8％。甲醇水蒸气重整工艺不足之处在于该反应吸热，反应起始速度相对较慢。甲醇氧化制氢工艺利用甲醇和空气在一定温度、压力和催化剂作用下转化生成H₂和CO₂的混合气体。甲醇部分氧化制氢优点在于其反应为放热反应，反应速度快，但由于通入空气氧化，空气中不参与反应的氮气降低了产物中H₂含量，当氧化制氢作为燃料电池的氢源时，氢气含量较低不利于燃料电池正常工作，需要额外配有分离装置。

甲醇自热重整制氢技术主要是甲醇蒸汽重整反应和甲醇部分氧化反应的复合反应，即同时发生甲醇蒸汽重整反应与甲醇部分氧化反应。由于甲醇蒸汽重整为吸热反应，甲醇部分氧化反应为放热反应，因此通过调控甲醇转化比例，可实现甲醇的自热转化。

将甲醇作为燃料电池用氢能载体，现阶段面临的主要问题为CO浓度过高。参与甲醇转化过程中，根据温度的不同，将发生甲醇裂解等副反应，产物为CO和H₂，从而导致CO浓度过高，且温度越高，甲醇裂解趋势越明显。通常采用的质子交换膜燃料电池要求CO浓度不超过50ppm，否则将导致燃料电池中毒。因此，提出新型的低温甲醇转化技术制氢同时又有效控制CO浓度至关重要。

发明内容