[发明专利]一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法，核壳结构前驱体的内核组成为Ni_xCo_yM_1‑x‑y(OH)₂，其中，0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1,x+y＜1,M为Mn、Al、Zr、Ti中的一种或多种的混合；核壳结构前驱体中，内核层的镍含量与外壳层的镍含量摩尔比为1.03‑1.15，外壳层的厚度占整个核壳结构前驱体粒径的2‑15%。本发明通过调控不同阶段的氨浓度和pH，使得金属混合盐溶液在不同的反应阶段实现金属离子的不完全沉淀，调控前驱体的元素成分浓度分布，制备得到核壳结构前驱体。

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料技术领域，具体是一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法。

背景技术

高镍含量的层状正极材料Li(Ni_xCo_yM_1-x-y)O₂(0.80≤x≤0.95，0.03≤y≤0.1)随着Ni²⁺含量的增加，材料表面残碱度较高，材料的水分敏感性高，加工成本高；其次材料表面结构在锂离子反复脱嵌过程中结构遭到破坏，容易发生相转变，从层状结构变成无活性的岩盐相(NiO)结构，并与电解液反应，导致循环性能恶化。解决此类问题的主要思路则是通过材料体相掺杂稳定结构和表面改性稳定界面。

在表面改性技术路线中，通常采用异相元素包覆，诸如金属氧化物和金属聚阴化合物。此外，从前驱体角度可以制备具有梯度浓度分布的前驱体结构，烧结后正极材料的内核结构的镍含量高可提高容量，外壳镍含量低可以具有较高的稳定性。现有的梯度浓度分布的前驱体主要包括两种，一种为全梯度分布，但此种结构内外层镍含量差距较大，内核和外壳理论最佳烧结温度相差较大，无法兼顾整体颗粒的最佳烧结温度，会牺牲部分容量。另一种为核壳结构，但是在核壳结构中，内外层镍含量不一致，在会核壳结合处产生晶格应力，正极材料在脱嵌锂过程中会产生裂纹，使得电池内阻增加。Sun（DOI: 10.1038/NMAT2418）报道了一种核壳结构，保证了壳结构的梯度变化，属于一种半梯度分布结构，但外壳厚度仍然较厚，最佳烧结温度仍是技术难点。

共沉淀法是现有生产前驱体的主流工艺路线，其中涉及主要热力学平衡为(Ni-Co-Mn)²⁺-NH₄⁺-NH₃-H₂O体系，杨平（《基于镍钴锰前驱体的锂离子正极材料LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂制备与改性研究》，博士论文，中南大学，2009)根据相应的化学平衡体系计算得知，在体系pH=8-12范围内，反应平衡时溶液中[Ni²⁺]_T、[Co²⁺]_T、[Mn²⁺]_T随总氨浓度增大而增大，也就是说，(Ni²⁺-Co²⁺-Mn²⁺)(OH)₂沉淀物会出现反溶，这是因为随着NH₃的增多，(Ni²⁺-Co²⁺-Mn²⁺)(OH)₂会生成稳定常数更大的(Ni-Co-Mn)²⁺-NH₃配合离子，只有当pH 显著增高时才能产生大量沉淀。但是由于Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺金属离子的氢氧化物离子积相差较大，一定浓度NH₃的存在是镍钴锰金属离子均匀沉淀的关键。因此，从热力学原理和成本角度考虑，镍含量大于80mol%比例的前驱体生产中，氨水浓度一般在0.4-1mol/L，pH控制在11-13，既能保证镍钴锰金属离子均与沉淀，也能保证体系中镍钴锰完全沉淀。