[发明专利]一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种A‑π‑D‑π‑A结构双光子聚合引发剂及其制备方法，包括：包括如下步骤：步骤一、对原料吩噻嗪和3，6‑二溴‑9H‑咔唑通过取代反应加入十二烷基进行保护；对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；步骤二、对步骤一所得结果进行Sonogashira偶联反应，引入炔羟基团；步骤三、对步骤二所得产物，进行去保护，去除羟基；步骤四、对步骤三所得结果进行Sonogashira偶联反应，引入功能吸电子基团。研究了本发明的引发剂的光学性质和双光子聚合性能，结果表明，最佳性能的引发剂在50mw的激光功率下，聚合过程中扫描速度可达2000μm/s。

技术领域

本发明属于微纳制造及化工技术领域，具体涉及一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂及其制备方法。

背景技术

双光子效应是一种三阶非线性效应。在1931年，Goppert-Mayer理论上预测该分子在强光激发下会发生双光子吸收(TPA)。但是，直到高能激光器出现，研究人员才观察到TPA现象。当光照射强度达到兆瓦量级时，物质才可能会发生双光子吸收。由于双光子吸收一次吸收两个光子的特殊性质，衍生出了很大基于这一效应的应用。双光子光聚合(TPP)三维(3D)增材制造是双光子吸收的最重要应用之一。由于TPA强度与入射光强度的平方成正比，而且如果调控激光强度，使只有焦点处的强度达到发生TPA所需的光子密度，那么TPA就被限制在入射光波长立方的一小部分，这样所引发的化学反应也只发生在这一区域，因此TPA具有高度的空间选择性和更高的分辨率。另外，TPA光源的波长是近红外光，可以有效减少激光的瑞利散射损失和介电吸收，并且不损害生物材料。这样就更扩宽了双光子聚合增材制造的应用。

然而，双光子聚合增材制造的大量应用还面临一些问题。在这一过程中，在将光引发剂与单体树脂混合后，在激光的作用下引发单体的聚合。光引发剂的效率会直接影响聚合效果以及制造速率和分辨率。但是，当前的双光子光引发剂仍然相对效率低下，不足以用于大量应用。因此，高效双光子引发剂的研究非常重要。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂，所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子，通过碳碳三键作为共轭键桥，连接二苯甲酮或芴酮基团，构成A-π-D-π-A结构，其分子结构式为：

本发明还提供一种如上述的A-π-D-π-A结构双光子聚合引发剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通过取代反应加入烷基进行保护；并且对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；

步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔羟基团；

步骤三、对步骤二的产物进行去保护，去除羟基；

步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入功能吸电子基团。

优选的是，所述步骤一的过程为：将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0～5℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10～30分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷；将所得溶液在0～5℃下搅拌过夜，再缓慢加入去离子水；搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物；

向冷却至0～10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS，将所得悬浮液在0～10℃下搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20～40分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相；然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱法纯化，使用体积比为40：1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；为浅黄色油状物；