[发明专利]基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂及其制备方法

权利要求书

1.一种基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂，其特征在于，所述引发剂由吩噻嗪或咔唑分子，通过碳碳三键共轭扩展，连接噻吩甲醛或喹啉基团，构成A-π-D-π-A结构，其分子结构式为：

（Ⅰ）

或

（Ⅱ）

或

（Ⅲ）

或

（Ⅳ）。

2.一种如权利要求1所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、对原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通过亲核取代加入烷基进行保护；对吩噻嗪进行溴代反应，引入对位溴；

步骤二、对步骤一的产物进行Sonogashira偶联反应，引入炔基；

步骤三、对步骤二的产物进行去保护；

步骤四、对步骤三的产物进行Sonogashira偶联反应，引入吸电子基团；

所述步骤一的过程为：将贮存于矿物油中的NaH缓慢加入冷却至0~10 ℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10~20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷； 将所得溶液在0~10 ℃下搅拌过夜，再缓慢加入去离子水；搅拌半小时后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色谱法纯化，使用体积比为 40：1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，为浅黄色油状物；

向冷却至0~10 ℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中缓慢加入NBS，将所得悬浮液在0~10 ℃下搅拌过夜，然后，缓慢加入去离子水并搅拌20~40分钟，然后，加入饱和盐水并萃取，得到有机相；然后用硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，然后进行柱色谱法纯化，使用体积比为 40：1的石油醚：乙酸乙酯为洗脱剂，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；为浅黄色油状物；

或所述步骤一的过程为：向冷却至0~10 ℃的含有3，6-二溴-9H-咔唑的DMF烧瓶中缓慢加入贮存于矿物油中的NaH，10~20分钟后，缓慢加入1-溴代十二烷，将所得悬浮液在0~10℃下搅拌过夜并缓慢地加入去离子水，过滤并用石油醚洗涤后，得到3,6-二溴-9-十二烷基-咔唑，为灰色固体。

3.如权利要求2所述的基于吩噻嗪或咔唑的杂环改性双光子聚合引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述NaH在贮存于矿物油中的质量分数为60%；所述NaH与吩噻嗪的摩尔比为1.2~2：1；所述吩噻嗪与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5；所述吩噻嗪与DMF的质量体积比为1 g:6~10 mL；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与NBS的摩尔比为1:2~3；所述10-十二烷基-10H-吩噻嗪与DCM的摩尔体积比为1 mmol:4 mL；

所述NaH与3，6-二溴-9H-咔唑的摩尔比为1.2~2：1；所述3，6-二溴-9H-咔唑与1-溴代十二烷的摩尔比为1:1~1.5；所述3，6-二溴-9H-咔唑与DMF的质量体积比为1 g:4~8 mL。