[发明专利]一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用。本发明所涉及的金属有机框架材料是下述化学式的化合物：ZnBAIm和CuBAIm，其中BAIm是1,2‑双(1‑(咪唑‑4‑基)亚乙基)肼。化合物采用溶剂热方法制备，可直接得到具有单一晶相的晶态产物。本发明的金属有机框架具有非常好的热、机械和化学稳定性，并在25℃常压条件下对轻质烃类具有选择性吸附性能，从而可以作为气体吸附分离材料得到应用。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料领域，具体涉及一种超稳定的金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位键相互连接，构成的具有永久多孔性的晶态框架材料。这类材料相比于传统的沸石、活性炭等无机材料具有诸多优势，例如MOFs的结构可设计性强、结构丰富多样、易于修饰改性、孔道尺寸可调等。MOFs材料尤其在气体吸附分离方面具有明显的优点，例如吸附量大、选择性高、分离效果好，是极具竞争力的气体吸附剂材料(Sumida,K；Rogow,D.L.；Mason,J.A.；McDonald,T.M.；Bloch,E.D.；Herm,Z.R.；Bae,T.-H.；LongJ.R.Chem.Rev.2012,112:724)。

实际上，MOF在实际气体吸附分离应用中必须具备的基本性质是具有足够的稳定性，即经过苛刻的物理和化学处理后依然保持永久多孔性和结构完整性(例如高温/高压、湿度和强酸/强碱环境)。大多数MOF材料的稳定性都比较差，在苛刻的物理和化学环境中难以保持多孔性和结构完整性。为了提高MOF的稳定性，许多预合成和后合成策略已被开发，大致可分为以下几类。(1)基于强配位键增加材料的水解稳定性，包括使用具有高pKa值的配体或高价金属离子。(2)预先在配体上修饰疏水基团，以使构建的MOF孔表面具有优异的疏水性能，从而提高材料的化学稳定性。(3)通过后合成修饰策略将疏水基团引入MOF材料中，或将疏水有机聚合物直接涂覆在MOF表面形成疏水层，以改善MOF材料的整体水稳定性。

我们课题组之前报道了一系列具有三维螺旋孔道及gie拓扑结构的金属有机框架材料STU-1、STU-2、STU-3和STU-4的制备方法(Zhou,X.-P.；Li,M.；Liu,J.；Li,D.J.Am.Chem.Soc.2012,134:67，专利号:CN102241695A)，并且通过金属掺杂的方式提升了该类材料的水稳定性(Zhu,X.-W.；Zhou,X.-P.；Li,D.Chem.Commun.2016,52:6513，专利号:CN201510699019)，但是内在机理尚不明确。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超稳定的金属有机框架材料。通过配体预先修饰疏水基团的策略，构筑具有gie拓扑且具有超稳定性质的金属有机框架材料：ZnBAIm和CuBAIm。

本发明的另一目的在于提供上述一种超稳定的金属有机框架材料的制备方法。采用溶剂热方法制备，可直接得到具有单一晶相的晶态产物。

本发明的再一目的在于提供上述一种超稳定的金属有机框架材料的应用。优选作为气体吸附剂材料在轻质烃类选择性吸附分离领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种超稳定的金属有机框架材料，化学式为ZnBAIm或CuBAIm，结构式为：

其中，BAIm为1,2-双(1-(咪唑-4-基)亚乙基)肼，结构式为M为Zn或Cu。

所述结构式中每个M均与5个N连接。

所述超稳定的金属有机框架材料具有与BSV沸石相同的拓扑网络(gie网)，其框架结构具有螺旋二十四面体结构特征，同时包含互成镜像的左右手螺旋三维孔道。