[发明专利]一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢裂化催化剂中含有改性Y‑Y型分子筛，所述改性Y‑Y型分子筛富含中强酸，以富含中强酸的改性Y‑Y型分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂为油品中的大分子反应提供更充足的反应空间，提高了该反应的目的产物的选择性。

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含有改性Y-Y型分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

加氢裂化技术是现代炼油工艺中最重要的原油加工工艺之一，能够将重质、劣质原油转化成润滑油基础料、汽油、柴油、石脑油等高附加值产品，在国内外被广泛应用。近年来，随着原油质量日趋变重，S、N含量越来越高，大分子烃类含量不断增高，以及市场对清洁油品的需求不断增加，导致对加氢裂化工艺和催化剂性能提出更高的要求。加氢裂化工艺技术中主要是通过催化剂对油品进行加氢和裂化，是整个工艺技术中的关键。而在加氢裂化催化剂中由分子筛提供裂化活性中心，将多环芳烃开环转化，进而将重质原油转化为轻质产品。因此，分子筛的孔道结构以及孔径大小在该过程中对油品转化率高低起到决定性作用。

分子筛是采用硅源、铝源、碱源等原料人工合成的无机晶体材料，具有较强的酸性、水热稳定性和独特的孔道结构，目前，作为载体被广泛应用于催化领域中。制备分子筛的常用方法是水热合成法，但存在着环境污染较为严重的问题。近些年，研究者通过对合成原料、制备方法和条件等不断优化改进，开发了包括了晶种法、无模板机法等多种绿色合成方法，不断推进沸石分子筛的研究进展。Y型分子筛是石油炼制领域最为常用、最重要的分子筛之一，因其具有适宜的酸量、酸强度、较大的孔径以及较高的水热稳定性，被用于加氢裂化催化剂的载体组分，承担裂化过程，直接影响着加氢裂化催化剂的反应性能。

常规合成的Y型分子筛的骨架硅铝比较低（SiO₂与Al₂O₃摩尔比=3~4.2），水热稳定性差，无法达到工业应用的标准，因此没有得到普遍应用。相反，高硅铝比Y型分子筛（SiO₂与Al₂O₃摩尔比4.3）的水热稳定性和酸性质均较好。高硅铝比Y型分子筛通常是通过后处理改性得到，后处理方法中已经有可以工业应用的较为成熟的方法路线，该过程主要是通过一些处理方法对分子筛骨架进行脱铝、脱硅或补硅，从而达到提高骨架硅铝比、畅通孔道以及暴露骨架酸性位的目的，常用的方法有氟硅酸铵脱铝补硅、酸脱铝、离子交换、热处理、碱处理和水热处理法等。经改性后得到的高硅铝比Y型分子筛可作为催化材料载体应用于石油加工的催化裂化和加氢裂化领域中，并发挥着无可代替的裂化作用。

Y型分子筛的改性研究主要是通过后处理过程改变骨架硅铝比，从而实现大幅度提高分子筛骨架稳定性，并在该过程中产生大量的有利于大分子反应和扩散的二次介孔结构，有效地提高了分子筛酸性位的利用率。孙书红等人采用柠檬酸对Y型分子筛进行改性研究，采用本身具有较高硅铝比的分子筛作为原料，但改性后的Y型分子筛相对结晶度大幅度下降，改性过程较难控制，不利于工业应用。张海涛等人采用有机络合剂、有机酸相结合的方式对Y型分子筛进行处理，对分子筛外表面非骨架铝的脱除效果较为明显，但改性过程成本较高，并且分子筛回收率较低。

CN102198950公开了一种不使用任何有机或无机模板剂直接合成高硅铝比NaY分子筛的方法，但是该合成过程周期较长，产品水热稳定性较差。近些年来，通过将常规的分子筛改性手段组合使用，可明显地提高分子筛的综合性能。例如，对离子交换后氢型Y分子筛进行热处理或水热处理，以及酸处理，实现了对分子筛脱铝得到大量二次孔，同时提高了其水热稳定性。另一种方法是先将Y型分子筛进行酸处理后，再进行碱或碱性盐处理，该方法可大幅度提高分子筛的酸量和二次孔含量，并解决了单一后处理过程处理深度不足带来的酸量不足的问题。

现有改性技术更多的将关注点放在通过构筑大量二次孔而起到调整分子筛孔道结构的作用，从而提高分子筛孔道的扩散性能，但在加氢裂化实际反应过程中，分子筛更重要的作用是裂化作用，而起到裂化作用的是分子筛的酸性位。