[发明专利]一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，所述方法制备的改性Y型分子筛具有如下性质：比表面积600~1000 m²/g，孔容为0.30~0.48 ml/g相对结晶度为70%~130%，晶胞参数为2.430~2.450 nm，SiO₂/Al₂O₃比为10~50。所述改性Y型分子筛具有高硅铝比、高结晶度、大孔容及高比表面积等优点。

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高性能改性Y型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

Y 型分子筛是具有FAU拓扑结构，晶粒尺寸在1μm左右的八面沸石分子筛。Y 型分子筛具有丰富的表面酸性位，可作为加氢裂化催化剂的裂化活性组分，其孔结构和酸性分布对催化剂的选择性、裂化活性以及产品分布等具有很大影响。

在加氢裂化催化剂的制备过程中，提高 Y 型分子筛的骨架硅铝比，对于提升产品质量、减少分子筛用量以及提高催化剂选择性、稳定性均具有重要意义。分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连。低硅铝比（SiO₂/Al₂O₃=3~4.2）的Y型分子筛水热稳定性较差，没有得到广泛的应用。高硅铝比（SiO₂/Al₂O₃ ＞4.3）的Y型分子筛因其具有良好的水热稳定性和酸性，经过改性后已经作为一种催化材料在催化裂化和加氢裂化技术领域中广泛应用。

目前，高硅铝比 Y 型分子筛主要是通过直接合成法和后处理改性两种方法得到。直接合成法制备步骤较为简单，沸石结晶度保持良好，工艺流程简单。但是，直接合成法需要使用价格昂贵的冠醚类或季铵盐作为模板剂，晶化时间较长，产率相对较低，大幅度增加了生产成本。

后处理改性方法主要是通过常规的酸、碱以及水热处理中的一种或几种方法对分子筛骨架进行脱硅脱铝处理，产生大量的二次介孔结构。1983 年，Skeels 和 Breck采用氟硅酸铵分别对Y 和 ZSM-5 沸石分子筛进行处理，成功将沸石骨架中的 Al 同晶置换成Si，从此，通过该方法得到高硅铝比沸石分子筛便成为后处理改性方法中的一个重要研究方法。

CN102198950公开了一种不适用任何模板剂直接合成高硅铝比NaY沸石分子筛的制备方法，通过选用两种碱度不同的体系，分别制备出NaY分子筛的初始凝胶，按照一定的质量比进行混合得到新的凝胶并继续晶化得到NaY分子筛。该方法虽与现有直接合成方法相比，合成时间有所缩短，但制备工艺繁琐，不利于工业生产。

郭燕妮等人在《石油学报（石油加工）》第34卷第2期P270-276发表关于用氟硅酸铵对纳米级NaY沸石分子筛进行脱铝改性的研究进展。研究发现，该过程中，脱铝速率大于补硅速率，因此要避免脱铝速率过快造成骨架部分坍塌，就要控制脱铝量，以便及时将硅补入，分子筛骨架保持完整。

王瑜等人在《石油学报（石油加工）》第27卷第5期P681-686考察了不同浓度氟硅酸铵对ZSM-22分子筛进行改性对其分子筛孔道结构及酸性的影响。研究发现，该改性过程选择性地对分子筛部分强酸中心脱除，并产生了大量地二次介孔，提高其大分子扩散性能，并有效抑制了正癸烷的裂化反应。

何农跃等人在《湘潭大学自然科学学报》第14卷第4期P66-70发表对氟硅酸铵处理Y型分子筛过程中的脱铝补硅机理的研究。研究发现，脱铝和补硅是分步完成的。由于常规NaY型沸石的骨架硅铝比较低，氟硅酸铵改性过程中脱铝的速度远大于补硅的速度，导致该方法很难得到高结晶度、高SiO₂/Al₂O₃的 Y 型沸石，因此制备高SiO₂/Al₂O₃的Y 沸石是一个重要的研究方向。

发明内容