[发明专利]一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法

说明书

一种酸‑碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4‑二甲基呋咱的方法，属于化合物的制备方法技术领域。本发明为了解决现在3,4‑二甲基呋咱生产的产物产率低，易产生三废的问题。本发采用直接合成法，利用铬盐、5‑氨基对苯二甲酸、磷钨酸作为原料，一步合成制备酸‑碱功能化双功能化改性MOFs催化剂，使用其催化二甲基乙二肟脱水制得3,4‑二甲基呋咱。本发明的利用酸催化活性位和碱催化活性位的协同催化机制，设计制备的MOFs催化剂实现了高效催化二甲基乙二肟脱水合成二甲基呋咱，3,4‑二甲基呋咱的收率可高达60％以上，且工艺容易操作，解决与传统催化过程中因PTA的流失导致的催化效果下降的技术难题。

技术领域

本发明涉及一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法，属于化合物的制备方法技术领域。

背景技术

呋咱环是一种氮杂环含能基团，具有含氮量高、生成焓高、环内存在活性氧和热稳定性好等特点，以其为结构单元的新型高能密度材料研究已经是各国的研究热点。3,4-二甲基呋咱是重要的单呋咱化合物之一，是合成呋咱类含能材料的重要前体化合物。

3,4-二甲基呋咱主要通过催化分子内脱水制备得到。国内外科研工作者多采用二甲亚砜、氯化亚砜作为脱水剂，利用乙醛肟、二甲基乙二肟为原料制备二甲基呋咱，由于脱水剂用量大，产物产率低(收率亦只有52％)，催化剂的毒性大，且高温反应对设备要求较高，该工艺不易工业化应用。相比于亚砜类催化合成方法，KOH、NaOH等碱性均相催化剂的使用效果较好，但反应过程存在催化剂用量较大、反应温度高、碱液难回收、易产生“三废”等问题。因此，提供一种产物产率高、催化剂用量少且易回收、无三废等优点的3,4-二甲基呋咱合成方法是十分必要的。

发明内容

本发明为了解决现在3,4-二甲基呋咱生产的产物产率低，易产生三废的问题，提供一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法及其作为催化剂合成3,4-二甲基呋咱的方法。

本发明的技术方案：

一种酸-碱双功能MOFs材料的制备方法，该方法的操作步骤为：

向乙醇溶剂中加入铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸(PTA)，磁力搅拌3h～4h后移至密闭反应釜内，滴加氢氟酸继续搅拌2min～5min，在温度为85℃～300℃下晶化处理8h后，降温至室温，使用去离子水和乙醇洗涤三次后，过滤、干燥，获得绿色粉末为酸-碱双功能MOFs材料，记为NH₂-PTA@MIL-101(Cr)。

优选的：所述的铬盐中的铬离子为Cr³⁺。

优选的：所述的铬盐中Cr³⁺与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:(1～10)。

最优选的：所述的铬盐中Cr³⁺与5-氨基间苯二甲酸的物质的量比为1:1.5。

优选的：所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的1％～55％。

最优选的：所述的磷钨酸为铬盐、5-氨基间苯二甲酸和磷钨酸总质量的36％。

上述方法制备的酸-碱双功能MOFs材料在3,4-二甲基呋咱合成中的应用，具体操作过程为：首先，将NH₂-PTA@MIL-101(Cr)、二甲基乙二肟和乙二醇溶剂加入到连接有蒸馏装置的反应器中，搅拌10min后升温蒸馏，蒸馏完成后冷却；然后，向收集瓶中加入蒸馏水，并使用CH₂Cl₂萃取两次，得到有机相；最后，对有机相使用无水Na₂SO₄干燥、过滤、蒸去CH₂Cl₂、真空干燥处理后，得到澄清的3,4-二甲基呋咱液体。