[发明专利]一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法，以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。本发明直接以简单原料LiNO₃和A_n（NO₃）_m(如La(NO₃)₃)及酮酸M（锆）为原料，经过混合研磨等简单工序及在800度及以下焙烧的方法获得高活性LL（A）Z（M）O粉体材料。该方法获得高活性Li离子浓度随意可控、材料性能高、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。

技术领域

本发明涉及固态Li电池粉末原料的制备领域，具体涉及一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池（LIB）是商业应用的主要存储设备。其中，全固态LIB被视为安全问题的潜在解决方案。

固体电解质也是开发全固态锂电池（ASSLB）的必然选择，它可以提供高安全性，高能量密度，甚至高功率密度。无机或复合固体电解质由于较宽的操作温度范围，高的Li离子迁移数和安全性而引起人们的极大兴趣。

在各种无机固体电解质中，具有石榴石结构的氧化物是Li金属电池最有希望的候选体系。根据第一原理计算和实验结果，石榴石系列固体电池，由于其可忽略不计的电子传输，电位范围宽（0-4.5~9V），对Li金属和少量水溶液具有良好的化学稳定性等，如Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO），并且由于其高离子电导率（10^-3至10^-4 S cm^-1），是最有希望的一种可用于全固态锂电池和锂空气电池的材料。

目前，已经报道的LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）的粉体制备方法很多，但是具有工业化前景的少见。

发明内容

本发明针对现有石榴石结构LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）系列固态锂电池纳米粉体材料活性不足、工业化前景较弱的具体情况，采用LiNO₃和A_n（NO₃）_m(如La(NO₃)₃)及酮酸M（锆）直接法制备了高活性LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf……）系列固态锂电池粉体。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有技术简单、制备周期短、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。

实现本发明的技术方案是：

一种高活性LL（A）Z（M）O粉体，以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。

所述硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐中Li、A和M的摩尔比为1:（0.5-1.5）:（0.5-4）。

所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体的制备方法，步骤如下：

（1）以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，混合均匀后高能球磨；

（2）将步骤（1）球磨后的粉末在30-400℃下低温焙烧0.5-6h；

（3）将步骤（2）固化产物在300-1000℃焙烧0.5-8h，焙烧后球磨得到高活性LL（A）Z（M）O粉体。