[发明专利]一种耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料及其制备方法

说明书

一种耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料及其制备方法，属于预浸料技术领域。解决了现有酚醛型氰酸酯树脂室温下为低粘度液体，导致固化物孔隙率较高，无法使用热熔法制备预浸料，树脂含量难以精确控制等技术问题。本发明的制备方法，先采用线性酚醛树脂、溴化氰和复配催化剂制备酚醛型氰酸酯树脂低聚体，然后对低聚体进行改性和预聚，得到预聚体，再用预聚体制备单层胶膜，最后将单向纤维或纤维布引入两层单层胶膜中间，采用热熔法制备耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料。该预浸料铺覆性良好，耐烧蚀性能优良，室温适用期＞15天，挥发分1％，100℃凝胶时间＞2h，固化度高，固化后基体树脂热分解温度高、残碳率高，复合材料孔隙率低、力学性能及韧性优异。

技术领域

本发明属于预浸料技术领域，具体涉及一种耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，因此广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。但是酚醛树脂存在以下几个缺陷：其一，酚醛树脂中含有溶剂，溶剂挥发易导致产品孔隙率过高，还会造成环境污染；其二，酚醛树脂固化过程中缩聚产生水分及小分子，固化过程需要在不同的温度梯度下进行放气和排水，固化时间较长，极大增加了固化工艺难度，水分释放不完全对产品的耐烧蚀性能也存在一定的影响；其三，酚醛树脂使用前需要添加溶剂，无法使用热熔预浸工艺。

酚醛树脂基复合材料因具有较高的耐热氧化性能和耐高温烧蚀性等优点，在航空航天热防护材料领域得到了成功的应用，但随着宇航事业的迅速发展，要求耐烧蚀材料具备更高的耐热性、更高的耐烧蚀性、更好的工艺性、较短的固化时间，以降低结构件的制作风险及成本，现有的酚醛树脂基复合材料已不能满足需求。

酚醛型氰酸酯树脂是在线性酚醛树脂中引入氰酸酯官能团(-OCN)而形成的一种高性能树脂，固化时氰酸酯官能团形成刚性三嗪环及芳环，固化物耐热性能及耐烧蚀性能优良，玻璃化转变温度高于350℃，1000℃时的烧蚀残留率大于60％，与酚醛树脂相比，酚醛型氰酸酯树脂具有更低的吸湿性、更好的介电性能、更高的力学性能，固化过程无小分子及水分的释放，无需设置太多的温度梯度，收缩率较小，是一种优异的耐高温介电材料和烧蚀材料，在航空航天、热防护、电子军事等领域具有广阔的发展前景。但现有技术中的酚醛型氰酸酯树脂室温下为低粘度的液体，均含有25％左右的溶剂，存在溶剂难以去除彻底，固化物孔隙率较高，且粘度太低只能制作湿法预浸料，无法使用热熔法制备预浸料，树脂含量难以精确控制的缺陷。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有技术中的酚醛型氰酸酯树脂室温下为低粘度的液体，导致固化物孔隙率较高，无法使用热熔法制备预浸料，树脂含量难以精确控制等技术问题，提供一种耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明的耐烧蚀酚醛型氰酸酯预浸料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将线性酚醛树脂及溴化氰溶于有机溶剂中，降温至-10℃以下，连续搅拌下逐滴加入复配催化剂，搅拌至反应完全后，使用去离子水反复洗涤至PH值为6.5～7.0，旋蒸除去水分，真空干燥得到酚醛型氰酸酯树脂低聚体；

所述复配催化剂为三乙胺与DBU的混合物，线性酚醛树脂、溴化氰、复配催化剂的摩尔比为1:(1.0～1.25):(0.8～1.5)；

步骤二、将酚醛型氰酸酯树脂低聚体熔融后，边搅拌边加入催化剂，70～120℃预聚0.5～2h后，加入改性剂，60～110℃预聚1～3h，得到预聚体，预聚体80℃下的粘度为5000～6000mpa·s；

所述催化剂为壬基酚、环烷酸铜、乙酰丙酮钴、辛酸钴中的一种或几种，催化剂的添加量为酚醛型氰酸酯树脂低聚体的0.01wt％～1wt％；