[发明专利]一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法

说明书

本发明公开了一种四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法，反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，反应开始时在混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，其中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂的重量比为1:0.2～1:3；待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应。本发明通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比轻易调节目标聚合物的熔体流动速率，简单易行，且避免传统方法改变引发剂用量带来的反应速度大幅变化的问题。

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的合成领域，具体涉及一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法。

背景技术

四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物俗称可熔性聚四氟乙烯(PFA)，由于其具有与聚四氟乙烯(PTFE)相同的优异的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不沾性、耐老化性、不燃性和热稳定性，而且可以通过一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工而得名。可熔性聚四氟乙烯树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为TeflonPFA。世界上可熔性聚四氟乙烯树脂的主要生产厂家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和苏威公司，目前在国内仅有山东华夏神舟新材料有限公司生产。

基于可熔性聚四氟乙烯树脂性能上的优势，这使得目前它在制作电线电缆绝缘护套、高频超高频绝缘零件、化工管道阀门和泵的耐腐蚀衬里；机械工业用特殊零配件、轻纺工业用各种防腐材料、聚四氟乙烯防腐衬里等焊条；以及半导体行业、医药行业、电子电气设备行业、国防军工、航空航天等领域均有着广泛的应用。

在可熔性聚四氟乙烯树脂合成上，许多专利有过较为详细的介绍。例如专利RU2195465中公开了一种反应介质为全氟有机溶剂的可熔性聚四氟乙烯合成方法。溶剂采用八氟环丁烷，引发剂采用全氟二酰基过氧化物，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚单体按照一定比例加入聚合釜中进行共聚反应，并持续补加以保持反应压力。反应结束后通过蒸馏将聚合物与单体和溶剂分离，得到PFA树脂产品。专利US3528954中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚单体在氟氯烃或含氢氟氯烃溶剂介质中共聚的方法，采用全氟丙酰过氧化物作为引发剂，通过悬浮聚合的方法得到可熔性聚四氟乙烯树脂悬浮液。专利US3635926则公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应方法，通过在反应体系中加入链转移剂来控制PFA树脂产品的离模膨胀率以及提升其挠曲寿命，但链转移剂的加入并不能完全抵消由于氟碳溶剂的引入带来的分子量分布过宽的问题。专利CN1774457使用了水相悬浮聚合的方法聚合得到可熔性聚四氟乙烯树脂产品；专利CN106519100则采用反应前期为有机相悬浮聚合，反应后期向反应体系中加水的混合介质工艺，过程繁琐，不利于大规模推广使用。

总体来说，目前生产可熔性聚四氟乙烯树脂的主要有两大工艺：分散聚合和悬浮聚合。其中悬浮聚合应用较广，但是不论什么反应介质均存在反应速率慢，反应后期聚合物产品易粘结的问题。而且有机介质聚合和混合介质聚合需要进行溶剂回收，工艺繁琐。水相分散聚合则面临着不稳定端基数目多、分子量分布不均等问题，从而影响制品加工性能的问题。同时不少产品还存在全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均，从而导致产品力学性能下降，而大多生产工艺中采用了持续补加全氟烷基乙烯基醚的方法来解决这一问题。但是，这种方法控制过程复杂，对设备、操作人员要求高，不易于大规模推广使用。

发明内容

针对目前存在的技术问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，在避免控制过程复杂、对设备人员要求高的前提下，制备出性能优异的产品。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：