[发明专利]基于超分子大环的荧光增强型金纳米团簇复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及基于超分子大环的荧光增强型金纳米团簇复合材料的制备方法，将超分子大环和金纳米团簇溶液在超声、搅拌或者静置的条件下反应，利用超分子大环与金纳米团簇表面配体的超分子主客体作用，组装得到基于超分子大环的荧光增强型金纳米团簇复合材料。本发明利用环糊精、冠醚、葫芦脲超分子自组装诱导金纳米团簇聚集发光增强的原理，一方面通过超分子自组装诱导Au NCs聚集荧光增强，限制分子内运动；另外一方面调控表面原子比例和电子结构，可以明显提高和调控Au NCs的荧光性质与催化性能。该方法工艺简单、反应条件温和、能耗低、普适性强、易于规模化推广应用。

技术领域

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及基于超分子大环的荧光增强型金纳米团簇复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

超分子大环是一种环状的有机化合物，如冠醚、环糊精、葫芦脲等，具有独特的物理化学性质和良好的主客体作用即分子识别能力。分子识别能力指的是主体对受体选择性结合形成包合物或产生特定功能的过程，其过程依靠分子间非共价相互作用力，如范德华力、氢键、堆积作用及疏水作用等。因此，超分子大环近年来在材料、化学、生命科学等领域得到了广泛的应用。自从半个世纪前Pedersen等人偶然发现冠醚以来，发展具有化学结构特异性、高选择性、主客体相互作用强的超分子大环成为人们关注的重点。对天然存在的环糊精和各种人工合成的超分子大环的研究灵感来自于Pedersen在20世纪60年代中期对冠醚的突破性发现。在随后的几十年里，人们研发制备了30余种人工大环化合物，如葫芦脲[5,6,7,8,10]，因其具有独特的物理化学性质，在超分子化学领域得到了广泛的应用。比如：超分子大环可以键合不同类型的分子或离子实现对化合物的分离与检测，还可以通过自组装形成具有光、热、pH等响应性能的超分子材料，作为封端试剂可被应用于纳米阀门的构筑中等。通过总结发现这类大环化合物的发展趋势如下：1)从二维(2D)到三维(3D)；2)从惰性到刺激反应性；3)从单功能衍生物到多功能衍生物。

近年来，伴随着纳米技术的发展，产生了一类新型的发光纳米材料，即荧光金纳米团簇(Au NCs)，其由几个到几十个金原子组成，尺寸介于金原子和纳米粒子之间，粒径小于2nm，具有尺寸小、斯托克斯位移大、荧光稳定性好、尺寸依赖性的荧光性质、合成简便、低毒性等特点，在检测、荧光成像、细胞标记等领域有着广阔的应用前景。由于金纳米团簇表面原子的比例和电子结构与其大小有很强的依赖性，人们发现金纳米团簇的大部分性质可以通过其尺寸的改变进行有效的调节。例如，金纳米团簇的荧光发射可以通过改变其尺寸，实现从紫外区到近红外区的调节。由于巯基对金属表面的亲和力强，目前常用各种巯基衍生物作为金纳米团簇表面钝化的配体。

目前报道的Au NCs的发光效率远低于经典的发光材料(如有机小分子染料和量子点)的发光效率，其量子产率很少超过10％。2001年唐本忠院士及其团队发现具有AIE性质的分子(AIEgen)，在稀溶液状态下发光微弱甚至难以观察到，但是当它们在溶液中发生聚集时或在固体状态下却可发出明亮的荧光，此现象被称作聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)。研究人员发现利用聚集诱导发光原理，能够增强金属纳米团簇的发光性能。最近的研究表明Au NCs的发光与分子内运动的限制(RIM)密切相关。RIM降低了非辐射跃迁，进一步增强了Au NCs的荧光特性。因此，抑制这类运动是提高Au NCs的荧光效率的另一种新兴而有效的策略。利用超分子大环与金纳米团簇的表面稳定配体的主客体相互作用，一方面通过超分子自组装诱导Au NCs聚集荧光增强，限制分子内运动；另外一方面调控表面原子比例和电子结构，可以明显提高和调控Au NCs的荧光性质与催化性能。同时集二者优异性能于一体，尤其是发光性能、主客体特异性识别、可刺激响应性的性能，在药物释放、催化、传感、检测、成像等方面具有广阔前景。

发明内容